Лекция 7 02 11 2010 Резонансная спектроскопия

Лекция 7(02. 11. 2010) • • Резонансная спектроскопия Ядерный магнитный резонанс Электронный парамагнитный резонанс Ядерный квадрупольный резонанс Ядерный гамма-резонанс (спектры Мёссбауэра)

Принцип действия оптического квантового генератора – лазера – laser – light amplification by stimulated emission of radiation • Основные компоненты лазера: • 1. Активная среда – среда с инверсной населенностью – необходима для преобладания вынужденного излучения над спонтанным. 2. Система накачки активной среды устройство для поддержания инверсной (неравновесной) населенности (оптическая, газовый разряд, эл-ческий ток в ПП и т. д. ; инверсия создается при взаимодействии системы накачки с 3 или 4 уровневой молекулярной системой) (Басов Н. Г. 1964 г. Ноб. Пр. ) (на рис. : схема переходов в рубиновом лазере: Al 2 O 3+Cr 3+, уровни Cr 3+, 3 уровн. схема: kсп=107, kби=1011 с-1, N 2>N 1) 3. Обратная связь – оптический резонатор : усиливается излучение, направление которого нормально к поверхности зеркал - система параллельных зеркал (глухое и полупрозрачное), между которыми возникает стоячая волна, т. е. укладывается целое число полуволн: происходит устранение потерь. (Прохоров А. М. 1964 г. , Ноб. Пр. ) • •

Типы лазеров • Твердотельные: (Рубиновый лазер: Al 2 O 3+Cr 3+, =694 нм, Т. Мейман, 1960), высокая мощность • Неодимовый - YAG: Nd ( =1064 нм + гармоники – • 532 нм, 355 нм, 266 нм и т. д. ) • Газовые: • Гелий-неоновый (рис. ): He(130 Па)+Ne(13 Па), непрерывный, =633 нм, Б. Джават, 1960, (1963 в Томске) • Эксиплексный Хе*Сl (лазер на плотных газах), (1: 0. 001), =308 нм, легко создать инверсию, высокие выходные энергии

Типы лазеров • • Полупроводниковые (диодные): Ga. As, =837 нм, малогабаритный, но маломощный, высокая расходимость (лазерные указки). (Инверсия за счет высоких токов (3 -10 к. А/см 2) через p-n переход: инжекция высоких концентраций носителей заряда, интенсивное рекомбинационное излучение) Лазеры на красителях: =340 - 900 нм, широкая область перестройки ( =20 -50 нм ). (Инверсия за счет внутримолекулярных процессов в сложных молекулах: 2 – флуоресценция, 3 – генерация вынужденного излучения).

Cвойства лазерного излучения • 1. Высокая интенсивность (до 109 Дж/с см 2, ГВт/ см 2), • 2. Высокая направленность (расходимость до 10 -3 мрад: при зондировании Луны (r 330000 км) пятно на поверхности d 30 м), • 3. Высокая монохроматичность (узкая полоса =0. 01 см-1) • 4. Высокая степень когерентности – временная и пространственная (одинаковая частота, фаза (постоянный сдвиг фаз), поляризация, направление излучения, т. е. малая расходимость):

Применение лазеров • • • 1. Спектроскопия комбинационного рассеяния 2. Внутрирезонаторная спектроскопия с высоким разрешением и чувствительностью 3. Лазерная химия (Использование ИК-лазеров в химии – для проведения реакций диссоциации связей, работы по созданию химических лазеров: НF, HCl, HBr, HI? ): использование монохроматичности 4. Интерферометрия: использование когерентности 5. Голография: использование когерентности 6. Волоконная оптика (системы связи – использование направленности) 7. Лазерный термоядерный синтез, лазерное разделение изотопов (возбуждение и ионизация 235 U лазерами с последующим «вытягиванием» электрическим полем): использование монохроматичности 8. Технологические процессы (сварка, резка, плавка металлов, маркировка изделий) 9. Медицина: лазерная хирургия (коагуляция тканей в офтальмологии, бронхологии, гастроэнтерологии), ФДТ, лазеротерапия) 10. Нелинейная оптика

Физика явления магнитного резонанса • • • Сущность явления магнитного резонанса проявляется во взаимодействии собственного суммарного магнитного момента ядер атомов и электронов, входящих в молекулу (спинов), с внешним магнитным полем Н, в результате которого наблюдается расщепление энергетических уровней (эффект Зеемана). При дальнейшем наложении на вещество электромагнитного поля, энергия квантов которого совпадает с энергетическим расщеплением Е=h , образованным под действием магнитного поля, возникает спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Условия, необходимые для возникновения таких спектров: отличие от нуля полного спина ядра - I (I 0: ЯМР) и суммарного спина всех входящих в систему электронов - S (S 0: ЭПР). Т. о. , спектры ЯМР можно получить для ядер с четным массовым числом и нечетным порядковым номером (I=1, 2. . ) Br 80 , Re 186…, либо с нечетным массовым числом при любом порядковом номере (I=1/2, 3/2. . . ): Н 1, C 13 , F 19 , О 17 и т. д. ( Для протонов – ПМР) Спектры ЭПР существуют для частиц, имеющих неспаренные электроны (радикалы (S=1/2), триплетно-возбужденные молекулы (S=1), ионы переходных металлов и их соединения (S=1/2, 1, 3/2. . . ).

Спектры ЯМР (ПМР). Е вз =( Н)= Н cos( ^Н) H напряженность магнитного поля (В= H – индукция, - магнитная восприимчивость) • -магнитный момент ядра водорода (квантуется, т. е. принимает определенные значения в магн. поле, =g I), g – ядерный gфактор; -ядерный магнетон, I – спин ядра • m=2 I+1: магнитное квантовое число (изменяется от I до -I) = 1/2, • Е =- Н: энергия при магн. моменте, ориентированном по полю (m=1/2), стабилизируется • Е =+ Н: энергия при магн. моменте, ориентированном против поля (m=-1/2), дестабилизируется. • Энергия эл-магн. поля квантуется, т. е. Е=h • Если облучать эту систему излучением с частотой , осуществляется Е - Е = Е=h переход, т. е. переориентация магнитных моментов – спинов относительно поля: • Правила отбора: m= 1 (обычно Н=10 КГс=104 Эрстед –большие величины, т. е. =40 -43 МГц для ПМР). Верхние уровни должны расселяться за счет спин-спинового и спинрешеточного взаимодействия, т. е. можно изучать конденсированные среды. На практике для получения спектра фиксируют (40 -50 МГц), • Н – сканируют: (0. 34 -1. 25)104 Эрстед. • •

Понятие о постоянной экранирования и химическом сдвиге (как получить данные о структуре? ) • Напряженность магнитного поля меняется от электронного окружения, которое экранирует ядро по-разному в зависимости от его положения в молекуле, т. е. ядро находится в поле НN : в молекуле этанола наименее экранирован протон ОН группы (связь слабее), наиболее - протоны в СН 3 группе этанола. • НN =Н 0(1 - ), • =(Н 0 - НN)/ Н 0 - постоянная экранирования, показывает насколько НN< Н 0 , где Н 0 напряженность внешнего поля. • Чем больше, тем меньше НN , тем при больших Н 0 проявляется ПМР сигнал. Чем больше в группе протонов, тем выше интенсивность ПМР сигнала (рис. ). • Т. к. с меньшей погрешностью измеряются разности напряженностей магнитного поля: выбирается стандарт – молекула, протон в которой сильно экранирован: Si(CH 3)4 – ТМС, для нее измеряются тщательно спектр, т. е. определяется Нст • • НNст=Н 0(1 - ст), НNх=Н 0(1 - х), (Нх-Нст)/Нст= =k( ст- х)=( х - ст )/ ст ), • (k=1/( ст-1) 1 ) - const где =( х - ст )/ ст ) 106 м. д. , - химический сдвиг.

Химический сдвиг =[( х - ст ) / ст] 106 м. д. Сдвиг положительный (при ст =0 ) – слабопольный, возрастает в сторону слабого поля: чем больше сдвиг, тем менее экранирован протон - - шкала • =(10 - ), ( ст =10), сдвиг убывает в сторону слабого поля – -шкала

Химический сдвиг =[( х - ст ) / ст] 106 м. д. , Е –радиочастотный диапазон: 42 -43 МГц. Н: 10 КГс=1 Т=104 Эрстед Исследуемые образцы: жидкости, твердые тела. Протоны в кислотных группах экранированы менее всего (наибольший =913). Наиболее экранированы протоны в метильных и метиленовых группах алифатических цепочек (наименьший =1).

Спектры ЭПР • • Исторически сначала был открыт ЭПР-эффект (1944 Завойский К. Е. , Казань), позже в 1946 г. – ЯМР-эффект – в США. Обусловлен взаимодействием спина электрона с внешним магнитным полем. Е вз =( Н)=g Б Н=h ; В=const Н (стабилизируется состояние со спином, сориентированным против поля: ms=-1/2 – из-за отрицательного заряда электрона). ms=2 S+1 Б=9. 27 10 -21 эрг/Э=103 N, т. е. спектр в микроволновой области. g-отношение магнитного момента электрона к полному угловому моменту - спектроскопический фактор расщепления, g-фактор Ланде, характеризует состояние неспаренного электрона в молекуле, т. е. связан со структурой. Для свободного электрона g= 2, 0023; в составе молекулы – изменение во 2 -3 знаке, зависит от спин-орбитального взаимодействия (возрастает при наличии «тяжелых» атомов, для переходных металлов - g=1. 35 -6. 5). Электрон движется в локальном поле: Нлок=Нвнешн Ннавед, т. е. g уменьшается (по сравнению со свободным электроном) при ослаблении поля в молекуле (для достижения резонанса Нвнешн должно быть больше) и увеличивается при усилении (для достижения резонанса Нвнешн должно быть меньше). Это отражает структуру молекул, с которой связано направление наведенного спин-орбитальным взаимодействием поля Нлок. Т. о. , g-фактор – аналог хим. сдвига в ПМР

Сверхтонкое расщепление спектров ЭПР • • СТВ обусловлено взаимодействием спина распаренного электрона и спина ближайшего ядра: I – спин ядра, то энергетические уровни электрона во внешнем магнитном поле дополнительно расщепляются на 2 I+1 компоненту (пример – атом водорода: Е=g Б Н ms+A ms m. I, где А – постоянная сверхтонкого взаимодействия – характеризует степень взаимодействия электронных и ядерных спинов, т. е. близость к ядру. Правила отбора: m. I=0, ms= 1, отсюда дублет в спектре. Если 2 разных ядра – возникает квартет, если 2 одинаковых – триплет с разными интенсивностями и. т. д.

Техника ЭПР-спектроскопии Е: 9. 5 ГГц; 25 ГГц; 35 ГГц. Н: 0. 34 -1. 25 Т= =(0. 341. 25)104 Эрстед Исследуемые образцы – газ, жидкость, замороженные растворы, кристаллы, порошки. 1. Определяется природа возбужденного состояния (Т) 2. Изучаются химические реакции (проявление радикалов) 3. Определяют природу и локализацию электронов в сложных молекулах, ПП, кристаллических решетках 4. Определяется природа и структура парамагнитных ионов (по величине g и А)

Спектры ядерно-квадрупольного резонанса • • е. Q – ядерный электрический квадрупольный момент 0 при отклонении распределения электрического заряда в ядре от сферической симметрии и I>1 (B, N, Cl, Br и т. д. ). В некоторых кристаллах имеется большой градиент напряженности электрического поля вблизи ядра, для которого е. Q 0, при этом наблюдается взаимодействие квадрупольного момента ядра с неоднородным электрическим полем (Евз=A=qe 2 Q), в результате чего уровни расщепляются. При наложении внешнего поля в радиочастотной области (0. 01 – 2 МГц) происходят переходы, возникает спектр ЯКР. Обычно е. Q известны, из спектров определяют eq, т. е. параметры градиента электронной плотности, что важно для теории химических реакций: как правило, в случае ионной связи А мала, при ковалентной связи А увеличивается.

Физика эффекта Мёссбауэра, условия наблюдения -резонанса погл> изл (в молекулах); погл= изл (в атомах) =(Е 2 -Е 1)/h: излучение ядер ( 1 – 10 А), но погл> изл; следует учитывать корпускулярные свойства квантов: h изл=h 0 -h отд h погл=h 0+h отд погл- изл=2 отд р=h 0/с, h отд=m. N 2/2=р2/2 m. N= h отд =(h 0)2/2 m. Nс2 • Оптич. обл. : h =10 -19 Дж, отд/ 0 10 -11 • излучение: h =10 -14 Дж, отд/ 0 10 -5 • В кристалле m. N , отд 0, т. е. в кристаллах резонансное поглощение и излучение: эффект Мёссбауэра – наблюдение совпадения спектра поглощения и излучения для одного и того же ядра в кристалле.

Мёссбауэровская спектроскопия Для совпадения частот -поглощения и излучения используется эффект Допплера: изменение частоты излучения движущегося источника: доппл= 0/(1 - /c): частота увеличивается приближении источника и уменьшается при его удалении от наблюдателя • h изл+ h доппл=h погл • • При доппл=2 отд, наблюдается -резонанс Если создать допплеровский сдвиг с помощью движения излучающего образца, тогда можно наблюдать эффект ЯГР: при некоторой скорости 0 движения источника (57 Fe, 129 I, 119 Sn) относительно образца, содержащего ядра этого же изотопа, наблюдается резонанс: пропускание образцом -излучения уменьшается за счет резонансного поглощения (ЯГР резонанс для ядер 57 Fe достигнут за счет эффекта Допплера (при 0 1 мм/с EД=4. 8 10 -8 э. В=3. 9 10 -4 см-1, а 1/2=5 10 -9 см-1) Если выбрать шкалу, в которой 0 =0, то можно получить ЯГР для этого ядра в другом соединении при других скоростях, которые характеризуют электрическое, магнитное и квадрупольное взаимодействие в окружении поглощающего ядра: мультиплеты свидетельствуют о расщеплении энергетических уровней в ядре в результате взаимодействия с неоднородной электронной плотностью. (по ЯГР спектрам определяется электроотрицательность – способность ядра притягивать электронную плотность, степень окисления, распределение электронной плотности в соединении и т. п. ).