Лекция 6 Влияние легирования на растворимость 1

Лекция 6 Влияние легирования на растворимость 1

При сравнении с бинарными металл - водородными системами, рассмотренными в предшествующей главе, системы водород - сплав являются, естественно, более сложными и нуждаются в специальном анализе. Составленная более чем из двух видов атомов, кристаллическая решетка, вообще имеет более сложную структуру, содержащую много видов междоузлий с различными химическими и также геометрическими конфигурациями окружающих атомов. В неупорядочных или аморфных сплавах, дефекты могут непрерывно изменять локальные конфигурации. Таким образом, можно ожидать, что атомы H распределены по различным энергетическим состояниям. Подход к этим системам исходит из следующих двух соображений. Исследуются средние результаты влияния элемента на предельную растворимость водорода. В некоторых случаях, этот средне - полевой подход оказывается довольно полезным, но в то же самое время показывает во многих случаях собственную ограниченность. 2

Поэтом следующий шаг заключается в разработке формализма, который учитывает распределение энергий местонахождения для атомов H. Этот формализм применяется к проблеме захвата в ловушку и блокирования атомами растворенного вещества атомов водорода и, впоследствии, к водороду в аморфных сплавах. . Влияние легирования на растворимость Влияние легирующих атомов растворенного вещества на растворимость водорода в металлах привлекло внимание многих исследователей уже 1930 -ые годы, главным образом, из-за практических приложений Pd сплавов, но тогда еще не была ясна общая физическая картина данного явления. В начале необходимо оценить относительную важность средних электронных и упругих вкладов. Рисунок 6. 1 показывает теплоты растворения при бесконечном разведении, Нso, полученную для сплавов, легированных переходными металлами группы IV-VI. Полная корреляция 3 между Нso и средним отношением "электрон к атому" (e/a)

Рис. 6. 1. Теплота растворения водорода при бесконечном разбавлении, Hso в сплавах замещения как функция электрон-атомного отношения, e/a. : V-Fe, Mo-Zr, : Mo. Ti, Ti-Mo, : Mo-V, Mo-Nb, : Ti. Mo, : Ti-Re, : Ti-Nb, : Ti: Mo, : Ti-Nb, : Nb-Mo, : Nb-Pd, : Nb-Mo, : Nb-Re, : V-Ni, 4 : V-Cr, : V-Co, : V-Cr, : V-Ti, : V-Cr

Кроме того, крутые линии, наблюдаемые для Mo–V и сплавов Mo –Nb близко к Mo стороне, и широкий минимум, наблюдаемый для сплавов Ti–Mo вблизи Ti, как известно, являются скоррелироваными с наблюдаемыми аномалиями в коэффициенте электронной удельной теплоемкости e. С другой стороны, некоторая корреляция была найдена между Нso и постоянной кристаллической решеткой. Таким образом, в этих случаях электронное взаимодействие – намного более важный фактор в определении Нso, чем количественный (объемный) эффект. В случае Pd ситуация отлична. На рис. 6. 2 показан подобный график, Нso в зависимости от e/a , для сплавов на основе Pd. Никакой систематической закономерности не наблюдается, за исключением того, что несколько кривых показывают общий минимум при e/a = 0. 4 -0. 6. Это соответствует, по сути, заполнению электронных уровней Ферми, и, как ожидается, перемещению его от высокого ДОСа 4 d полосы в низкий ДОС 5 s полосы, вызывая более быстрое увеличение электронной энергии с концентрацией растворенного вещества. Однако средний электронный вклад не может считаться главной 5 причиной изменения Нso в палладии.

Рис. 6. 2. Теплота растворения водорода при бесконечном разбавлении, Hso в сплавах палладия как функция электронатомного отношения, e/a. : V, : Mn, : Co, : U, : Ni, : Cu, 6 : Rh, : Ag, : Sn< : Сe, : Ir, : Pt, : Au, : Pb

Фактически лучшая корреляция была найдена, когда значения Нso нанесены против постоянной кристаллической решетки, как это показано на рис. 6. 3. Нso становится более отрицательным с увеличением объема. Таким образом, в случае сплавов на основе Pd количественный эффект более важен, чем средний электронный вклад в определении Нso Из данных рис. 6. 3 с помощью метода наименьших квадратов, исключая Cu и данные по Ce, можно получить эмпирическую формулу Эта величина может быть сравнена с оценкой, полученной от среднего упругого взаимодействия, описанного в предшествующем разделе, 7

Рис. 6. 3. Теплота растворения водорода при бесконечном разбавлении, Hso в сплавах Pd как функция параметра решетки 8

использование Ко = 1923 ГПа и v. H = 2. 8 Å3. Если мы включаем растворенные вещества Cu и Ce, корреляция между Нso и постоянной кристаллической решетки становится заметно меньшей. Можно отметить, что отсутствует возможность объяснить наблюдаемое изменение в Нso типом растворенного вещества и линейной суперпозицией упругих и электронных вкладов, например, в форме с любым произвольным выбором параметров с1 и с2 для данного металла растворителя. Таким образом, попытки скоррелировать влияние легирования на Нso со средними упругим и электронным взаимодействиями оказываются только частично успешными. Поэтому необходимо искать некоторый другой механизм, в котором атомы растворенного вещества влияют 9 на растворимость.

Интересные результатов по влиянию легирования могут быть получено при исследовании энтропии растворов при бесконечном разведении Ss. На рис. 6. 4 показано, что в сплавах на основе Pd, Ss уменьшается с концентрацией растворенного вещества для всех растворенных элементов. Это предполагает, что количество доступных для водорода междоузлий, r, уменьшается с увеличением концентрации растворенного вещества, вероятно, в результате отталкивающих взаимодействий между атомами растворенного вещества и H.

Подобные наблюдения были сделаны в Ti, V и сплавах Nb, как это показано на рис. 6. 5. Единственное исключение – для Ti и V, в котором Ss увеличивается с увеличением концентрации Ti. Это может понято, поскольку атомы Ti действуют в V как ловушки для H атомов. Из этих результатов по определению Ss следует, что локальное конфигурационное состояние играет важную роль в определении растворимости H в легированных сплавах в дополнение к среднему состоянию данной конфигурации. 11

Рис. 6. 4. Энтропия растворения водорода при бесконечном разбавлении, Sso, как функция концентрации. : Mn, : Fe, : Co, : U, : Ni, : Cu, : Rh, : Ag, : Sn, : Ce, : Ir, : Pt, : 12 Au, : Pb

Рис. 6. 5. Энтропия растворения при бесконечном разбавлении, Sso, в некоторых сплавах: Ti-Mo, Fe, V-Ti, Nb, Cr 13

Теплоты растворения при более высоких концентрациях водорода также подтверждают этот вывод. Рисунок 6. 6 показывает, что увеличение Нso при высоких концентрациях H имеет своим следствием понижение концентрации как можно большего количества атомов растворенного вещества. Это поведение может быть понято, если считать, что некоторое локальное отталкивание имеет место между атомами растворенного вещества и H. Тогда атомы H будут ограничены меньшим числом междоузлий и, следовательно, отталкивающее взаимодействие, в среднем, между H атомами станет более сильным. 14

Рис. 6. 6. Теплота растворения водорода, Hs , в сплавах замещения как функция концентрации водорода: Ti-Mo, V-Cr, 15 Pd-Ag

Влияние легирования на предельную растворимость водорода в сплавах 16

В легированных сплавах предельная растворимость водорода (Terminal Solubiliti of Hydrogen - TSH) при низких концентрациях растворенного вещества зависит от разновидности растворенного вещества, но имеется тенденция к ее увеличению при высоких концентрациях растворенного вещества. Можно предложить простое объяснение увеличению TSH, основанное на термодинамике твердого раствора. Рисунок 6. 7 показывает, как линия растворимости твердого раствора сдвинута к высоким концентрациям H с увеличением концентрации растворенного вещества в сплавах Nb–Ti. Подобные результаты были также получены для V и Mo в Nb. Изменение TSH в широких пределах композиций сплава видно на рис. 6. 8, где показаны предельные растворимости при 250 К для Nb–V и сплавов Nb–Ta. Наблюдаемая TSH показывает явный максимум в некоторой композиции сплава, заметно больший, чем линейная комбинация наблюдаемого TSH исходных металлов. В этих сплавах большинство объемных свойств, таких как параметр кристаллической решетки, электронный DOS в уровне Ферми, и теплота растворения водорода, изменяются монотонно 17 с композицией сплава.

Рис. 6. 7. Смещение линий растворимости в сплавах Nb-Ti-H 18

Рис. 6. 8. Предельная растворимость водорода при 250 К в сплавах Nb-V и Nb-Ta 19

Рассмотрим равновесное состояние между и фазами псевдобинарной системы МНx, где М = A 1 -y. By. Предположим, что гидридная фаза имеет почти постоянную композицию МНx. На рис. 5. 2 видно, что функция свободной энергии g имеет очень острый минимум, т. е. (6. 1) (6. 2) (6. 3) Для фазы запишем (6. 4)) Получаем следующие выражения: (6. 5) (6. 6) 20

Равновесное состояние, условие общей касательной может бы записано так: (6. 7) следовательно, (6. 8) Замена (6. 9) Для свободной энергии формирования гидрида МHx в H 2 газе в стандартном состоянии (6. 10) в результате получаем (6. 11) 21

Отметим здесь, что левая часть – возрастающая функция x в концентрационном диапазоне, представляющем интерес: 0 < x < a , когда a < r, и 0 < x < r, когда r < a. Свободные энергии формирования гидридов сплава, как ожидается, будут выше во всех случаях, чем таковые для составляющих металлических гидридов, которые, согласно (6. 11), приводят в равновесную концентрацию H в - фазе соответственно к более высоким значениям. . Предполагается, что металлы A и В имеют ту же самую структуру и формируют идеальный раствор. Что касается гидридов, необходимо учесть то, что гидрид АН , который сосуществует с - АНx , не может быть изоморфным с гидридом ВНb, который сосуществует с ВНx. В малолегированных сплавах имеет место локальное взаимодействие между H и атомами растворенного вещества в - фазе, свойства гидридной фазы 22 ответственны за изменение TSH.

Растворение водорода. Захват и блокировка В большинстве предшествующих исследованиях принималось, что H атомы распределены по междоузлиям, имеющим ту же самую энергию. В случае локального взаимодействия между водородом и атомами растворенного вещества или между водородными атомами возникает ситуация, при которой определенное количество междоузлий блокировано таким взаимодействием и атомы H частично или полностью исключены из этих местонахождений (блокирование), или полностью связаны к этим местонахождениям (захват), прежде чем они начнут движение в следствие термической активации. 1. Фактически уровень потерь или захват в ловушку может измениться с температурой согласно относительной величине энергетической разности между нарушенными (возмущенными) и неискаженными (невозмущенными) местонахождениями. 23

Так называемый двухямочный формализм (состояний) применяется к междоузлиям, которые имеют две различные энергии захвата или блокировки. Рассмотрим случай двух энергетических состояний: N 1 междоузлия с энергией E 1 и N 2 местонахождениями с энергией E 2. Распределение атомов H таково, что число путей распределения n атомов по этим местонахождениям становится максимальным для данной полной энергии. Согласно статистической физике распределение Ферми – Дирака в этом случае имеет вид (6. 13) где - химический потенциал H атомов. предположим, что имеются атомы примеси, которые понижают первоначальную энергию местонахждения Eo до энергии связи Еb. Запись общего количества местонахождений как N и количества нарушенных местонахождений Nd можно представить (6. 13) как 24

6. 14) из которого получаем (6. 15) Здесь, как и прежде, концентрации написаны как отношения к числу М. атомов, r = N/No, x =n/No, rd = Nd / No, и = exp (Eb/k. T). Можно говорить, что атомы примеси или улавливают, или блокируют атомы H в зависимости от того, как Еb > 0 или Еb < 0. Рассмотрим два случая ограничения: сильный захват в ловушку и сильное блокирование. В случае сильного блокирования (-Еb k. T) второй терм в (6. 14) становится (6. 16) маленьким и получаем 25

, r = N/No, x = n/No, rd = Nd / No, и = exp (Eb/k. T). В случае сильного блокирования (-Еb k. T), второй терм в (6. 14) становится маленьким, и мы получаем (6. 17) где r ' = r — rd. В случае сильного захвата в ловушку (Еb k. T), все H атомы будут захвачены пока x < rd. В этом случае, первый терм в (6. 14) невелик (Еo — k. T), и получаем (6. 18 26

по сравнению с первоначальным родным металлом, не содержащим атомы растворенного вещества, химический потенциал, как и предполагалось, увеличивается при блокировке и уменьшается при захвате. Изменение химического потенциала с водородной концентрацией показано на рис. 6. 9. Для простоты кривые демонстрируют только три случая: блокирование (Eb/k. T = -10); отсутствие взаимодействия (при Eb = 0); захват (при Еb/k. T = 10), с r = 1 и rd = 0. 2. Когда Eb/k. T становится большим по величине, стадии при Eo - Eb станут более четко выделенными, делая аппроксимацию полного блокирования или захвата в ловушку более определенной. 27

Рис. 6. 9. Химический потенциал как функция концентрации водорода в присутствии ловушек или блокировки: а) с концентрацией пор-ловушек rd = 0. 2 и энергией связи Eb/k. T =10; б) с захватом и блокировкой; в) с блокировкой пор с 28 концентрацией rd = 0. 2 и энергией связи Eb/k. T = -10

Рассмотрение как влияет легирование на спинодальный распад может быть выполнено, прибавляя терм – к химическому потенциалу в (6. 15), или (616), или (6. 18) в двух граничных случаях сильного захвата в ловушку и сильного блокирования, соответственно. Тогда критическая точка может быть легко рассчитана, со следующими результатами: сильный захват: сильное блокирование где критическая точка в чистом металле растворителе представлена (xco, Тco) и для легированного образца (xc, Тc). Предельно-допустимая концентрация увеличивается при захвате и уменьшается при блокировке, но критическая температура понижается в обоих случаях. 29

Водород в аморфных сплавах 30

Большинство аморфных сплавов сформированы в результате быстро охлаждая расплав к комнатной температуре или ниже при скоростях охлаждения 104÷ 106 К с-1. Другие методы типа теплового испарения, распыления, электроосаждения, и ионной имплантации также были использованы. Во всех этих методах, образцы обычно получаются в форме тонкой пленки или фольги. Аморфные сплавы могут также быть получены путем размолом на шаровой мельнице в элементарные металлические порошки за 30÷ 60 часов (механическое сплавление), или, в некоторых случаях, просто гидрируя кристаллические сплавы. В этих методах получены также порошковые образцы. Аморфные сплавы термодинамически метастабильны и проходят ряд кристаллических стадий, когда нагреваются до температуры кристаллизации, Tcryst = 200÷ 500 °C, в 31 зависимости от состава сплава.

Таким образом, при насыщении аморфных сплавов водородом или электролизе, или газовой фазы, должны быть приняты меры предосторожности, чтобы не произошел нагрев выше Tcryst. В данном случае нельзя активировать поверхность, нагревая ее в вакууме или Н 2 газе, как обычно делается в случае кристаллических образцов. Поэтому в большинстве случаев очищают поверхность наждачной бумагой или ультразвуком в ацетоне или эфире. При покрытии поверхности Pd поверхность очищают посредством аргон - ионного распыления и как известно, это более эффективно. 32

Термодинамические свойства водорода в аморфных сплавах Рассматриваемые здесь аморфные сплавы имеют отрицательные теплоты растворения водорода. Они могут быть грубо классифицированы в три группы: 1) сплавы легких переходных металлов (ETM: Y, Ti, Zr, Hf), переходными металлами 7– 8 групп (LTM: Fe, Ni, Cu, Rh, Pd); 2) сплавы РЗМ металлы (Re, La, Ce, Pr, Sm, Gd) и LTM (Co, Ni); и 3) сплавы металлов с элементами металлоидных свойств (P, Si, и т. д. ). 33

Типичные кривые p–x–T , измеренные для сплава Zr–Ni, показаны на рис. 6. 10. Одно из наиболее характерных изменений в переходе от кристаллического к аморфному состоянию сплавов – исчезновение плато на изотермах. Фактически ни в одном случае в системах "аморфный сплав– водород" признаки плато на p-x-T изотермах не проявлялись. Отсутствие плато и сопутствующего распада в течение циклов абсорбция/десорбция послужило основанием предложить использование аморфных сплавов для хранения водорода. 34

Рис. 6. 10. Изотермы давление – состав для водорода в аморфном и кристаллическом сплаве Zr 50 Ni 50 35

Рисунок 6. 11 показывает, что закон Сивертса для аморфных сплавов практически не соблюдается. Положительное отклонение от закона Сивертса при высоких концентрациях H также наблюдается и в других случаях и, как полагают, является общей особенностью систем "аморфный сплав – водород". Причина должна заключаться в том, что имеется распределение энергетических состояний в аморфном строении и атомы H занимают их последовательно до самого высокого энергетического состояния. 36

Рис. 6. 11. Графики закона Сивертса для изотерм давление – концентрация в аморфных сплавах Zr-Ni 37

. Как в кристаллических металлах и сплавах, гидрирование в большинстве случаев вызывает объемное расширение, с увеличением объема на атом H что очень схоже с кристаллическим случаем (см. разд. 2. 2). Однако, возможный результат влияния упругого взаимодействия между атомами H, а именно линейное уменьшение теплоты растворения с увеличением концентрации H, не наблюдается. По общему признанию это связано с тем, что очень трудно изолировать этот терм в присутствии энергетического распределения по местонахождениям. В одном наблюдении относительно изменения объема показано, что в Pd 80 Si 20 и Ni 34 Pd 48 P 18, имеют нормальное объемное расширение с ~ 2. 5 Å3, которое происходит при концентрациях H приблизительно 10 -4, но при более низких концентрациях имеет место объемная усадка с v. H 1. 5 Å3. Это показывает, что атомы H до концентрации 10 -4 заполняют глубокие ловушки, природа которых все еще 38 неизвестна.

Распределение атомов водорода по энергии местонахождения 39

Непрерывное распределение энергий местонахождения может быть описано в терминах местонахождения – функция энергетического распределения D (E) так, что число местонахождений, имеющих энергии в диапазоне E – E + d. E, дается формулой и общее количество местонахождений 40

Число H атомов, занимающих эти местонахождения, может быть расписано так где f(E) - функция распределения Ферми - Dirac: Когда энергетическое распределение по местонахождениям достаточно широко по сравнению с k. T, распределение Ферми – Дирака может быть аппроксимировано ступенчатой функцией, 41

Предположим, что энергетическое распределение по местонахождениям может быть представлено функцией Гаусса: Для k. T , отношение между и x может быть приблизительно определено как где интеграл вероятности ошибки определен как где 42

Рис. 6. 12. Распределение функций (схема): D(E): распределение энергии связи по порам; f(E): распределение Ферми-Дирака с энергией Ферми . Заштрихованная часть отражает состояние заполненное атомами водорода 43

Рис. 6. 13. Химический потенциал водорода в аморфном сплаве Pd 82 Si 18 при 295 К в зависимости от обратной функции ошибок erf-1 |1 -2 x|. Пунктирная кривая связывает химпотенциал с содержанием H – H взаимодействующих 44 пар с энергией 0. 12 x e. V на каждый водородный атом

Рис. 6. 14. Функция распределения энергии по порам для аморфных сплавов Zr 50 Ni 50 и Ti 65 Ni 35, полученная 45 электрохимическими измерениями

Рис. 6. 15. Вариации температуры спинодального распада с распределения функции энергии связи водорода в порах. Ширина распределения 2 определяет силу Н-Н взаимодействия. Показаны расчеты по теории среднего 46 поля (пунктир) и теории решеточного газа (сплошная линия)

Рис. 6. 16. Химический потенциал водорода в аморфных сплавах Zry. Ni 1 -y в зависимости от концентрации водорода. Верхний предел max = -0, 20 e. V на один атом водорода при стандартном состоянии газа H 2 при 295 К, 1 атм 47

Рис. 6. 17. Изменение содержания водорода в диапазоне исследованных значений химпотенциала в зависимости от состава аморфных сплавов Zry. Ni 1 -y и Tiy. Pd 1 -y 48

Рис. 6. 18. Распределение энергии связи водорода тетраэдрической порой в ETM/LTM аморфных сплавах 49 с

Рис. 6. 19. Максимальное содержание водорода в аморфных сплавах согласно теории и полученного экспериментально ( ) 50

В 1983 г. Yeh и другие сообщили, что аморфная структура может быть сформирована посредством насыщения кристаллического Zr 3 Rh водородом в интерметаллической фазе при достаточно низких температурах (~ 200 °C). Измерения дифракции рентгеновских лучей, плотности и сверхпроводящих свойств подтверждали, что аморфные гидриды сплава, подготовленные гидрированием кристаллических сплавов, были те же, что и подготовленные гидрированием и быстрым охлаждением аморфные сплавы той же самой композиции. 51

Это явление, называемое вынужденным водородом переход в аморфное состояние (Hydrogen Induced of Amorphous - HIA), если путь перехода в аморфное состояние существенно отличается от других существующих методов, и открывает возможность для подготовки аморфных сплавов без ограничения, чтобы избежать разрушения. Было показано, что такое гидрирование ведет к переходу в аморфное состояние большого количества интерметаллидов, которые перечислено в таблице 6. 3. 52

Состав (струк В L тура) А a AB 2 (C 15) C P e r N S E G T D H E Z d m u d b y o r Y r Fe O O C o O O Ni O O O A 3 B (LI 2 или ГЦК) O O O O O Al O In O O O G a O O R h O A 3 B(D O 19) Al O O A 2 B(C 23) Al O O O O 53

Только составы Се. М 2 переходят в аморфными в широком диапазоне температур. Во всех этих сплавах переход в аморфное состояние имеет место при температурах немного ниже температуры декомпозиции в RH 2 и Fe, Со или RNi 3. Наблюдения под электронным микроскопом показали, что формирование аморфной фазы в Zr 3 А 1 при гидрировании начинается на дефектах в кристалле типа дислокаций и границ зерен. 54

Термодинамику HIA изучали дифференциальным термографическим анализом в H 2 атмосфере, в которой кристаллический Gd. Fe 2 Hx переходит в аморфное состояние экзотермически вблизи 470 К. Это подразумевает, что свободная энергия аморфного гидрида более низкая, чем кристаллического гидрида при этой же температуре. Схематично, свободная энергия Гиббса, в кристаллических и аморфных сплавах, должна зависеть от концентрации H и температуры согласно схеме, показанной на рис. 6. 20. Таким образом, переход в аморфное состояние может происходить только в случае преодоления кинетического барьера при этих температурах. 55

Рис. 6. 20. Термодинамика (схема) вызванной введением водорода аморфизации в сплаве Gd. Fe 2 56