Лекция 6 Тема лекции Термодинамика искривленной поверхности

Лекция № 6 Тема лекции: Термодинамика искривленной поверхности система ортогональных криволинейных координат (и 1, и 2, и 3). Координатная линия и 3 направлена по нормали к поверхности координатная поверхность (u 1, u 2) - разделяющий слой координатные линии l 1 и l 2 расположены вдоль направлений, соответствующих главным радиусам кривизны разделяющей поверхности По этим направлениям координатными поверхностями (u 2, u 3) и (u 1, u 3) проведем два главных сечения поверхностного слоя, и на этих сечениях определим векторы избыточных поверхностных напряжений у1 и у2 Векторы γ 1 и γ 2 - силы, приложенные к единице длины линий l 20 и l 10 , соответственно, направленные как угодно (не обязательно вдоль поверхности) 1

Уравнение Русанова - Щекина В любой точке разделяющей поверхности локальные значения γ 1 и γ 2 связаны с объемными значениями напряжений и экстраполированными к той же точке, условием механического равновесия (1) Векторы Е 1, Е 2, Е 3 образуют локальный тензор напряжений Ê , который обычно заменяется тензором давления ṕ = - Ê В терминах составляющих тензора давления условие (1) формулируется как, уравнение Русанова-Щекина (2) Искривленный поверхностный слой и разделяющая поверхность между фазами α и β (R 10 и R 20 -главные 2 радиусы кривизны поверхности)

Если окажется, что выбранная система координат диагонализует тензор давления, а объемные фазы и поверхность механически изотропны, то, условие (2) приводит к классическому уравнению Лапласа (3) Где рα и pβ- гидростатические давления в объемных фазах α и β, γ- поверхностное натяжение на их границе, R 10 и R 20 - главные радиусы кривизны разделяющей поверхности в направлениях 1 и 2 соответственно, R – радиус средней кривизны разделяющей поверхности Соотношение применимо к твердому телу лишь при условии, что последнее представляет собой фигуру с постоянной средней кривизной поверхности в этом уравнении дифференцируются векторные величины, а кривизна поверхности приводит к повороту вектора, так что уравнения (1 и 2), демонстрируют влияние кривизны поверхности на перепад напряжений в соприкасающихся фазах 3

Из уравнения Лапласа следует, что замкнутая поверхность сжимает частицу, если γ положительно, и, наоборот, растягивает ее, если γ отрицательно Для текучих сред γ всегда положительно, а потому давление внутри капли всегда выше, чем снаружи. Для твердых же тел γ может быть любого знака необходимо различать работу образования единицы новой поверхности σ путем разрезания и работу образования единицы поверхности γ путем растяжения старой поверхности Для жидкостей σ=γ так как при растяжении поверхности новые молекулы приходят на поверхность из глубины жидкости и восстанавливают структуру поверхностного слоя Для твердых тел σ≠γ Для твердых тел это происходит не в полной мере мерой различия σ и γ может быть неоднородность химических потенциалов неподвижных компонентов внутри поверхностного слоя 4

Величины σ и γ Величина σ имеет адгезионный (энергетический) смысл и является скаляром. Величина же у чисто механического (силового) происхождения и имеет тензорную природу (с составляющими тензора γik). Связь между ними дается формулой Херринга ! (1) где eik - компоненты тензора деформации поверхности В случае изотропной поверхности (1) сводится к простой формуле Шаттлворта (2) где А - площадь поверхности По условиям термодинамической устойчивости σ > 0 (будь это не так, все тела самопроизвольно диспергировались бы) для жидкостей γ = σ > 0 Для твердых же тел знак γ зависит от знака и величины производной в (1) и (2) 5

Деформация частицы В простейшем случае упругой изотропной сферической частицы связь между давлением внутри нее рα и относительной линейной радиальной деформацией ΔR/R дается соотношением где К - модуль всестороннего сжатия Отсчитывая давление и деформацию от стандартного состояния, соответствующего постоянному внешнему давлению рβ и используя получим при заданных постоянных у и К (т. е. для достаточно больших частиц) абсолютная радиальная деформация ΔR не зависит от размера частиц Если ΔR определено из эксперимента, формула позволяет рассчитать γ частиц Ag Au Pt ы γ, H/m 6 1. 4 1. 2 2. 6

Оценка σ и γ для твердых тел Область величин γ для ионных кристаллов на границе с вакуумом -от отрицательных до превосходящих даже σ значений порядка 1 Н/м Если взять у порядка 1 Н/м, то для частиц радиусом 1 нм формула Лапласа дает капиллярное давление порядка 109 Па Это многостороннее и постоянное сжатие, которое может оказаться важным фактором структурных превращений эффекты создаваемого поверхностным натяжением капиллярного давления нельзя сбрасывать со счетов при рассмотрении структурных превращений в наночастицах 7

влияние поверхностных явлений на состояние наночастиц Если наночастица достаточно велика (типично больше 10 нм) то поверхностное натяжение будет создавать внутренние напряжения в частице, степень сложности которых зависит от ее формы В частности, положительное γ будет сжимать частицу (уплотнение) , а отрицательное - растягивать ее По мере уменьшения размера частицы область воображаемой объемной фазы, на которую воздействует поверхностное натяжение, сокращается и частица (типично при размере 1 нм) приобретает свойства поверхностного слоя Т. к. для частицы в газовой среде поверхностный слой менее плотный, чем в объемной фазе, и можно представить случай, когда по мере уменьшения своего размера частица сначала уплотняется , а затем разрыхляется (при положительном поверхностном натяжении) 8

СВОЙСТВА ИЗОЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ 1 Структурные и фазовые превращения Неаддитивность термодинамических функций, связанная с вкладом границ раздела фаз и учитываемая введением поверхностной энергии, приводит к размерным эффектам термодинамических величин В случае наночастиц необходимо учитывать также зависимость поверхностного натяжения от размеров частиц Влияние поверхностной энергии сказывается, в частности, на термодинамических условиях фазовых превращений В наночастицах могут возникать фазы, которые не существуют в данном веществе в массивном состоянии 9

Структурные и фазовые превращения С уменьшением размера частиц вклад поверхностной энергии в свободную энергию F = Fv + Fs (Fv - объёмный вклад) увеличивается Если в массивных образцах при некоторой Т устойчива фаза 1, т. е. , то при уменьшении размера с учётом Fs может оказаться, что и при достаточно малых размерах частицы устойчивой будет фаза 2 Поверхностная энергия является заметной величиной по сравнению с объёмной энергией для уменьшения полной энергии системы может оказаться более выгодной такая деформация кристалла, при которой поверхностная энергия будет уменьшаться 10

Структурные и фазовые превращения В состоянии равновесия жидкая фаза на поверхности твердого тела естественно примет форму, отвечающую минимуму энергии Уменьшение FS может быть реализовано изменением кристаллической структуры НЧ по сравнению с массивным образцом. FS минимальна для плотноупакованных структур для НЧ наиболее предпочтительны ГЦК или ГПУ структуры Так, электронографическое исследование нанокристаллов ниобия, тантала, молибдена и вольфрама размером 5 -10 нм показало, что они имеют ГЦК или ГПУ структуру, тогда как в обычном состоянии эти металлы имеют объёмно-центрированную (ОЦК) решётку Авторы, изучившие структуру частиц Gd и Tb размером от 110 до 24 нм, обнаружили в них следы ГЦК фазы и показали, что с уменьшением размеров частиц в них растёт содержание ГЦК фазы и уменьшается содержание фазы ГПУ Уменьшение размера частиц некоторых элементов (Fe, Cr, Cd, Se) 11 приводило к потере кристаллической и появлению аморфной структуры

структура кластеров Кластеры - частицы, содержащие менее 2000 атомов Отличительная черта кластеров - немонотонная зависимость свойств от количества атомов в кластере Кластер представляет собой группу из небольшого и, в общем случае, переменного числа взаимодействующих атомов, ионов или молекул Минимальное число атомов в кластере равно двум. Верхней границе кластера соответствует такое число атомов, когда добавление еще одного атома уже не изменяет свойства кластера Теоретические расчеты показали, что наряду с ГЦК структурой, характерной для массивного кристалла, кластеры могут иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5 -го порядка 12

структура кластеров При моделировании структуры учитывают две основные посылки 1. малоатомных кластеров Кластеры должны иметь плотную упаковку и должны быть построены из простейших стабильных атомных конфигураций; относительная доля тетраэдров (наименьшей по объёму стабильной атомной конфигурации) должна быть как можно больше 2. Кластеры должны быть энергетически устойчивы В качестве структурных элементов рассматривают тетраэдр, октаэдр, пентагональную пирамиду, икосаэдр et al. кластеров обычно куб, кубооктаэдр, Наименьший устойчивый кластер с осью симметрии 5 -го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды, следующая устойчивая конфигурация с осями симметрии 5 -го порядка кластер в форме икосаэдра из 13 атомов 13

Наименьшие кластеры, состоящие из п атомов а - тетраэдр (п = 4); б - тригональная бипирамида (п = 5); в квадратная пирамида (п = 5); г - трипирамида (п = 6); д - октаэдр (п = 6); е - пентагональная бипирамида (п = 7); ж звездообразный тетраэдр (п = 8) - к каждой из 4 граней центрального тетраэдра присоединен еще один тетраэдр; з икосаэдр (п = 13) содержит центральный атом, окруженный 12 атомами, объединенными в 20 равносторонних треугольников, 14 и имеет шесть осей симметрии 5 -го порядка

Устойчивые конфигурации кластера Все кластеры представляют собой различные сочетания группировок из трех атомов, в которых атомы расположены на равных расстояниях друг от друга и образуют равносторонний треугольник Кластеры с п > 10 имеют десятки и даже сотни изомеров Рассмотрение относительной стабильности разных структурных модификаций показало, что для кластеров, содержащих менее 150 - 300 атомов, наиболее стабильными должны быть икосаэдрические формы Наименьший икосаэдр содержит 13 атомов, двенадцать из которых располагаются на равных расстояниях вокруг центрального атома Икосаэдр из 13 атомов можно представить как фигуру, составленную из 20 идентичных тетраэдров, имеющих общую вершину и соединенных друг с другом общими гранями 15

Устойчивые конфигурации кластера В икосаэдрических группировках каждый k-й атомный слой содержит (10 k 2+2) атома, а общее число атомов икосаэдрического кластера равно где k- порядковый номер атомного слоя (оболочки), N -число атомных слоев Таким образом, число атомов в икосаэдрическом кластере равно 13, 55, 147, 309, 561 и так далее в зависимости от числа атомных слоев Для каждой икосаэдрической частицы можно найти частицу - двойник со структурой недеформированной ГЦК решётки. Однако согласно численным расчетам энергия 13 -атомного икосаэдрического кластера на 17% ниже энергии ГЦК кластера, причем ГЦК кластеры спонтанно переходят в икосаэдрическую форму 16

Устойчивые конфигурации кластера Увеличение числа атомов в кластере приводит к быстрому росту энергии упругой деформации, пропорциональной объёму в кластере большого размера рост упругой энергии превышает уменьшение поверхностной энергии, следствием чего является дестабилизация икосаэдрической структуры Таким образом, есть некоторый критический размер, выше которого икосаэдрические структуры становятся менее стабильными, чем кубические или гексагональные, характерные для наночастиц размером более 10 нм Приложение всестороннего гидростатического давления к наночастице тоже может приводить к уплотнению её структуры 17

перестройка структуры НЧ Действительно, под действием гидростатического давления нанокристалл Cd. Se, имеющий гексагональную структуру вюртцита Zn. S, приобретает структуру В 1 (кубическую) При уменьшении размера НЧ её поверхностная энергия увеличивается, поэтому и давление, требуемое для изменения кристаллической структуры НЧ, также растет Размерная зависимость гидростатического давления ptr , необходимого для перехода наночастиц Cd. Se от гексагональной (типа вюртцита) к кубической структуре типа В 1 18

перестройка структуры НЧ При уменьшении размера наночастиц давление, при котором превращение начинается и заканчивается, растёт Так, для наночастиц Pb. S размером 8. 8, 5. 4 и 2. 6 нм превращение начинается при давлении 2. 4, 3. 0 и 3. 3 ГПа и заканчивается при давлении 5. 8, 8. 0 и 9. 0 ГПа, соответственно Наблюдаемый фазовый переход рода связан со сжатием кристаллической решётки. Уменьшение размера НЧ приводит к росту их сжимаемости: приложении одинакового давления относительное уменьшение объёма элементарной ячейки является наименьшим для частиц размером 8, 8 нм и наибольшим - для частиц размером 2, 6 нм 19