Лекция 6 Свойства индивидуальных наночастиц 1 Реакционная

Лекция 6. Свойства индивидуальных наночастиц 1

Реакционная способность Экспериментальные свидетельства влияния размеров на реакционную способность наночастиц. Установка для изучения химического взаимодействия мелких частичек с различными газами. 2

Реакционная способность Масс спектры наночастиц алюминия до после воздействия газообразного кислорода. Пики Al 13 и Al 23 существенно усилились, а с Al 15 по Al 22 ослабли – явное свидетельство зависимости реакционной способности алюминиевых кластеров от количества атомов в них. 3

Реакционная способность Зависимость скорости реакции железа с водородом от размеров наночастиц железа. Частицы, состоящие из 10 атомов и более чем 18 атомов, реагируют с водородом легче, чем остальные. 4

Реакционная способность Национальный исследовательский университет в Осаке (Япония) – обнаружена высокая каталитическая активность у наночастиц золота с размером менее 3 -5 нм. Такие частицы имеют икосаэдрическую структуру, в отличие от ГЦК-решетки объемного материала. Создание освежителей воздуха на основе золотых наночастиц на Fe 2 O 3 подложке. 5

Электрические свойства Электропроводность наноматериалов - ряд конкурирующих факторов. Равновесное состояниие кристаллической решетки наноматериалов отсутствие вакансий и дислокаций увеличение электропроводности по сравнению с крупнокристаллическим состоянием. В наноматериалах - границы зерен (наибольший вклад в уменьшение электропроводности) и ограниченная длина свободного пробега электронов. Суммарно последние две причины - доминирующие. Рассеяние электронов повышено, удельная электропроводность наноматериалов уменьшена по сравнению с крупнокристаллическими веществами. 6

Электрические свойства Мнение: наночастицы германия или кремния сами по себе не являются полупроводниками. Квантовые точки, квантовые проволоки и квантовые ямы - очень малые значения концентрации электронов для обеспечения тока. Квантовая точка – кристаллик Ge в матрице 4 H-Si. C 7

Электрические свойства Одноэлектронное туннелирование или кулоновская блокада. Кулоновская блокада — блокирование прохождения электронов через квантовую точку, включённую между двумя туннельными контактами. Кулоновская блокада обусловлена отталкиванием электронов в контактах от электрона на точке, а также дополнительным кулоновским потенциальным барьером, который создаёт электрон, усевшийся на точке. Аналогия: поле ядерных сил при альфа распаде препятствует вылету альфа-частицы, кулоновский барьер препятствует вылету электрона из точки, а также попаданию новых электронов на неё. 8

Магнитные свойства Энергетическая точка зрения: однодоменность при уменьшении размера наночастиц может оказаться более выгодной, чем многодоменность. Специфические магнитные свойства ферромагнитных наночастиц во многом определяются именно их однодоменностью. Измельчение наночастиц: ширина доменов уменьшается медленнее, чем размеры наночастиц. Формирование в наночастицах однодоменного состояния. 9

Магнитные свойства Поэтапный переход в однодоменное состояние из многодоменного. однодоменное состояние переходная структура многодоменная структура без поверхностных замыкающих областей многодоменная структура Связь диаметра частиц сплава Mn-Bi с коэрцитивной силой и схемы доменных структур. 10

Магнитные свойства Суперпарамагнетизм - особое состояние, возникающее в малых ферромагнитных частицах, при уменьшении их размеров ниже критических. Суперпарамагнетизм вызван тепловыми флуктуациями, приводящими к хаотическому вращению магнитного момента однодоменных ферромагнитных частиц. Ансамбль наночастиц ведет себя как парамагнетик, но с магнитным моментом до 105 раз больше. Эксперимент: системы металлических частиц железа, кобальта, никеля. 11

Магнитные свойства Переход наноматериалов в супермагнитное состояние – изменения в мессбауэровском спектре. Нанопорошок железа: при переходе из ферромагнитного состояния в суперпарамагнитное состояние секст линий (1) вырождается в одну центральную линию (2). 12

Магнитные свойства Коэрцитивная сила с размером зерен меняется немонотонно. Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц 1 - железа при 4, 2 К, 2 и 2`– кобальта при 4, 2 и 300 К соответственно. При достаточно большом радиусе частиц границы структурных единиц препятствует движению доменных стенок. Максимум на графике соответствует соизмеримым размерам доменов и наночастиц. В области малых размеров реализуется суперпарамагнитное состояние. 13

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Согласно данным консорциума ASTC, в году 2012 г. пользователи всего мира сохранят 40 000 Тбайт (1 Тбайт = 1012 байт) новых данных. Непрерывный рост емкости HDD - 1, 2, 3, 4 Тбайт. 4 -Тбайт HDD Hitachi в японской рознице (2011 г. ) 14

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Намагничивание группы магнитных доменов – (магнитной области, хранящей один бит информации на пластине) изменяет значение бита. Уменьшение количества частиц – обеспечение увеличения плотности записи. Предел: количество частиц не должно быть меньше 20 – иначе головка чтения/записи окажется не в состоянии однозначно идентифицировать биты. Производители жестких дисков (Seagate или Western Digital) – предположение: когда плотность данных станет очень высокой (1, 3– 1, 4 Тбайт на пластину), будет проявляться так называемый суперпарамагнетический предел. Суперпарамагнетический эффект – внезапное исчезновение намагниченности при незначительных колебаниях температуры - превращение единицы в ноль. 15

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Количество частиц и анизотропная энергия материала – факторы, определяющие возможность появления супермагнетизма. Анизотропная энергия материала – мера энергии, необходимой головке чтения/записи для изменения намагниченности. Сохранение стабильности только частицами сплава с высокой анизотропной энергией. Высокая анизотропная энергия - изменение магнитной ориентации требует больших усилий, а головка чтения/записи не в состоянии справиться с этой задачей. 16

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Термоассистируемая магнитная запись (Heat-Assisted Magnetic Recording, HAMR) нагрев магнитных частиц с помощью специального лазера уменьшение анизотропной энергии до уровня, при котором головка сможет воздействовать на магнитную ориентацию. Прогнозы (компания Seagate): технология HAMR позволит существенно увеличить плотность данных, чего невозможно достичь с помощью используемых в настоящее время материалов. 17

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Возможность преодоления суперпарамагнитного предела - использование доменов большего размера сокращение их количество на один бит. Изоляция групп частиц, которые хранят магнитный заряд каждого бита, для уменьшения шума сигнала (компании Western Digital, Hitachi и Toshiba) – метод Bit Patterned Media (BPM — технология битового массива). 18

Магнитные свойства Супермагнетизм и память компьютера Технологии BPM: магнитная поверхность HDD состоит из многочисленных ячеек округлой формы. Toshiba: первый прототип диска, в котором данные ячейки имеют диаметр 17 нм. Проблема - само производство, так как ячейки, как и при изготовлении процессорных кристаллов, формируются посредством литографии. Подобный диск обходится намного дороже, чем традиционные магнитные пластины. 19

Магнитные свойства Намагниченность насыщения монотонно уменьшается с размером зерен. Причина: с уменьшением размеров частиц растет доля приповерхностных атомов, чьи спины ориентированы перпендикулярно спинам атомов, расположенных внутри частиц. 20

Магнитные свойства Температура Кюри монотонно уменьшается с размером наночастиц. 21

Тепловые свойства Длина волн, соответствующих тепловому движению атомов решетки, не может превышать удвоенный диаметр частицы. Результат: ограничения, накладываемые на колебательный спектр наноматериалов со стороны низких частот. Полное отсутствие такого ограничения в спектре крупнокристаллических материалов. 22

Тепловые свойства Теоретические расчеты, учитывающие вклад в теплоемкость объемного, поверхностного и линейного факторов. Теплоемкость наноматериалов до некоторой температуры должна быть меньше теплоемкости аналогичных крупнокристаллических материалов. В области очень низких температур теплоемкость наночастиц убывает быстрее, чем теплоемкость крупнокристаллического материала. 23

Тепловые свойства Удельная теплоемкость С наночастиц серебра диаметром 10 нм (символы «о» и аппроксимирующая сплошная линия) и крупнокристаллического серебра (сплошная линия) при Т 10 К. 24

Тепловые свойства Теплопроводность Наноматериалы, низкие температуры: вклад в решеточную теплопроводность рассеяния фононов на дислокациях и точечных дефектах мал в связи с их практически полным отсутствием. Неравномерное распределение примесных атомов с повышенной или пониженной концентрацией либо в объеме, либо в поверхностных слоях в зависимости от выигрыша в поверхностной энергии. Несущественный вклад примесных атомов в рассеяние фононов. Преобладание рассеяния фононов на фононах и на границах структурных элементов. Решеточная теплопроводность наноматериалов должна быть выше, чем у аналогичных крупнокристаллических материалов. 25

Тепловые свойства Температура Дебая — температура, при которой возбуждаются все моды колебаний в данном твёрдом теле. Дальнейшее увеличение температуры не приводит к появлению новых мод колебаний, а лишь ведет к увеличению амплитуд уже существующих, т. е. средняя энергия колебаний с ростом температуры растёт. При Т>>TD теплоёмкость кристалла, состоящего из атомов одного сорта, при постоянном объёме CV = 6 кал (°С/моль) в соответствии с законом Дюлонга и Пти. При T<

Тепловые свойства Температура Дебая в нанокристаллах ниже, чем у соответствующих крупнокристаллических аналогов. «Вымерзание» некоторых колебательных степеней свободы в нанокристаллах происходит при более низких температурах. Причина: изменение вида и границ фононного спектра. 27

Тепловые свойства Отношение температуры Дебая Д(r) материала с размером зерен r к температуре Дебая Д соответствующего крупнокристаллического материала, имеет вид: Д(r)/ Д 1 -3 /(8 rk). Чем меньше радиус r, тем больше температура Дебая наночастицы будет отличаться от температуры Дебая массивного материала. 28

Оптические свойства Оптические спектры поглощения наноматериалов - существенный сдвиг в сторону уменьшения длин волн (в голубую сторону спектра) при уменьшении размера частиц. Спектр поглощения наночастиц Cd. Se размером 20 Å и 40 Å при температуре 10 К. 29

Оптические свойства Сдвиг наименьшей энергии поглощения (границы поглощения) в сторону больших энергий при уменьшении размеров наночастицы. Возникновение границы поглощения из-за наличия щели в энергетическом спектре. Увеличение щели с уменьшением размера частицы. 30

Диффузия Пониженные значения объемной диффузии в результате отсутствие вакансий и дислокаций в объеме нанопорошков. Возрастание роли поверхностной диффузии по мере уменьшения размера нанопорошков. Легкое перемещение адсорбированных атомов по поверхности наночастицы. Поверхностная гетеродиффузия - диффузия не собственных, а примесных атомов. 31

Диффузия Два варианта развития событий: 1) Энергии взаимодействия разнородных и однородных атомов сопоставимы. Перемещение атомов примеси за один акт на несколько межатомных расстояний подобно катящимся шарикам по механизму «перекати-поле» . 2) Большая энергия взаимодействия между атомами примеси и поверхностью. Диффузия по механизму «развертывающегося ковра» . Прекращение процесса диффузиится после покрытия поверхности моноатомным слоем. 32

Химические свойства Повышенная поверхностная энергия – чрезвычайно высокая химическая активность наноматериалов. Изменение закона реагирования, склонности к окислению, самовозгаранию, пирофорность и каталитической активности. Диффузия в твердой фазе – определяющий механизм скорости реакции для большинства гетерогенных химических процессов с ее участием. При достаточно малом радиусе участвующей в реакции частицы, собственно химическая реакция - лимитирующая стадия процесса. Меньше размер частиц, ниже температура химических реакций. Уменьшение температуры протекания химической реакции на величину до 800 -1000 К. Протекание некоторых химических превращений только в наноразмерных системах. 33

Химические свойства Более интенсивное окисление нанопорошков меньшего размера. Связь низкотемпературной устойчивости нанопорошков к окислению с образованием поверхностных оксидных пленок и адсорбированной газовой оболочки. При достижении некоторой пороговой температуры быстрая десорбция газов, выделение избыточной энергии в виде тепла и резкое увеличение реакционной способности нанопорошка. Повышенная склонности к самовозгоранию и пирофорность наноматериалов – сильные трудности при их получение и использовании. Повышенная реакционная способность – использование наночастиц в качестве катализаторов. 34