Скачать презентацию Лекция 6 спецкурс МЕХАНОХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ РЕНТГЕНОВСКИЕ
лекция 61 БГУ 2012 рентген.ppt
- Количество слайдов: 56
Лекция 6 спецкурс: МЕХАНОХИМИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
X-RAY • X-rays were discovered in 1895 by the German physicist Wilhelm Conrad Röntgen and were so named because their nature was unknown at the time. • He was awarded the Nobel prize for physics in 1901. 2 Wilhelm Conrad Röntgen (1845 -1923)
Первое применение рентгеновских лучей
Идентификация Если вам даны 4 белых порошка как вы можете их идентифициров ать ? Ca. O, Ca. CO 3, Ca. Mg(CO 3)2 Ca(OH)2
Кристаллические материалы отличаются от аморфных материалов в том, что в первых есть порядок в расположении молекулярных единиц тогда как в аморфном веществе нет порядка или в лучшем случае имеется ближний порядок. Упаковки атомов, молекул или ионов в кристалле происходит повторяющимся и симметричным образом, причем это симметричное расположение повторяется. Массив атомов кристаллической решетки располагается таким образом, что молекулярные единицы внутри кристалла следующим образом:
Diffractograms and ICDD Card
Применение рентгеновской дифракции XRD является неразрушающим методом Некоторые применения X-Ray Diffraction: 1. Определение кристалличности или аморфности вещества 2. Определение структуры кристаллов 3. Определение электронного распределения в кристаллах 4. Определение ориентации монокристалла 5. Определение текстуры зернистых материалов 6. Измерение блоков когерентного рассеяния и микродеформаций
Элементарная ячейка - UNIT CELL Элементарная ячейка – наименьшая область пространства кристалла повторением которой можно воспроизвести весь объем кристалла. Fig. 2 Fig. 3
UNIT CELL TYPES and THE SEVEN CRYSTAL SYSTEMS Cubic a = b = c. = = = 90º. c b Tetragonal a = b c. = = = 90º. Orthorhombic a b c. = = = 90 º. a Monoclinic a b c. = = 90º, 90º. Orthorhombic Triclinic a b c. . 90º. Rhombohedral a = b = c. = = 90 º. (or Trigonal) Hexagonal a = b c. = = 90º, = 120º. pma 2010
Cubic Tetragonal Orthorhombic Monoclinic Body Centred Cell I Face Centred Cell F End Face Centred Cell Triclinic C Trigonal Hexagonal Primitive Cell P Fig. 3 pma 2010
Макс фон Лауэ впервые предположил, что на кристаллах возможна дифракция рентгеновских лучей и он также осуществил первые измерения дифракции на кристаллах.
LAUE METHOD • The Laue method is mainly used to determine the orientation of large single crystals while radiation is reflected from, or transmitted through a fixed crystal. ¢
Дифракция и уравнение Брэгга Однако, объяснение предложенное Брэггом является более простым и потому более популярным. С точки зрения Брэгга плоскости в которых расположены атомы можно. как зеркала. В этом случае Constructive interference is observed when the path difference between the two reflected beams in (a) = nl. 2 dsin = nl where d is the interplanar spacing. pma 2010
X-Ray Diffraction & Bragg Equation • English physicists Sir W. H. Bragg and his son Sir W. L. Bragg developed a relationship in 1913 to explain why the cleavage faces of crystals appear to reflect X-ray beams at certain angles of incidence (theta, θ). This observation is an example of X-ray wave interference. Sir William Henry Bragg (1862 -1942), William Lawrence Bragg (1890 -1971) o 1915, the father and son were awarded the Nobel prize for physics "for their services in the analysis of crystal structure by means of Xrays". 15
Кристаллические плоскости и индексы Миллера
Уравнение Брэгга – Вульфа pma 2010
Расшифровка структуры кристалла Электронная плотность (x, y, z) в кристалле является периодической функцией и потому ее можно разложить в ряд Фурье. (x, y, z) = 1/V ∑ F(h, k, l) exp[ 2πi(hx+ky+lz)] pma 2010
Рентгеновский дифрактометр
Рентгеновская трубка
Diffraction X-ray Neutron Electron
X-RAY DIFFRACTION METHODS X-Ray Diffraction Method Laue Rotating. Crystal Powder Orientation Single Crystal Polychromatic Beam Fixed Angle Lattice constant Single Crystal Monochromatic Beam Variable Angle Lattice Parameters Polycrystal (powdered) Monochromatic Beam Variable Angle
Порошковая дифрактометрия pma 2010
Calculations using X-ray powder diffraction patterns. For an orthogonal system ( = = = 90°) the relationship between interplanar spacing (d) and the unit cell parameters is given by the expression: This is the expression for an orthorhombic crystal. For the tetragonal system it reduces to and, for the cubic system, it further reduces to
Ионные кристаллы Na. Cl, KCl. Элементарная ячейка ионных кристаллов cо структурой Na. Cl Зависимость кривых ДТА Na. Cl от продолжительности МО
Important Cubic Lattice Types Two of the most important cubic lattice types are the Na. Cl type and the Cs. Cl type. Na. Cl crystallizes in the Space Group Fm-3 m Stoichiometry (formula) from the Unit Cell Site Na+ Cl. Central 0 1 Face 6/2 0 Edge 0 12/4 Corner 8/8 0 Total 4 4 In the Cs. Cl structure both ions have coordination numbers of 8 and the structure is a simple primitive one with no centring. Formula Cs at centre = 1 8 x 1/8 Cl = 1 = Cs. Cl pma 2010
Measurement Results XRD Pattern for Na. Cl XRD Pattern for KCl
Cubic close packed spheres The unit cell of a cubic close packed Metal has a face cantered or F type lattice The formula of the unit cell is: 6 x ½ + 8 x 1/8 = 4
The Bragg equation may be rearranged (if n=1) from to If the value of 1/(dh, k, l)2 in the cubic system equation above is inserted into this form of the Bragg equation you have Since in any specific case a and l are constant and if l 2/4 a 2 = A pma 2010
Au
• В настоящее время рентгеновский дифракционный анализ остается самым доступным методом структурного анализа, позволяющим получать детальную информацию о структуре материалов. Рентгеновский анализ образцов, подвергнутых интенсивным механическим воздействиям, проводится сравнением структурных характеристик исходных и механически обработанных образцов. Строя зависимость структурных характеристик (параметров решетки, ширины линий, микродеформаций, размеров блоков) от продолжительности механической обработки, температуры отжига и от любых других физических величин, можно получить важную информацию о структурно-химических превращениях в материалах.
βфиз(2θ) = λ / (
• Сопоставляя эту информацию с данными термического, спектрального анализа, с величинами реакционной способности и растворимости, можно решать практически важные проблемы: разрабатывать технологии синтеза новых материалов, переработки минерального сырья и др. Метод механической обработки материалов в сочетании с рентгеновским анализом дает уникальную возможность исследования природы прочности частиц микронных размеров, имеющих практически идеальную кристаллическую решетку. •
• Ширина линий – важнейший параметр, получаемый из рентгеновского дифракционного эксперимента. При анализе ширины линий различают инструментальное уширение – величину, определяемую характеристиками дифрактометра, а также физическое уширение, которое обусловлено особенностями рассеяния рентгеновских лучей на испытуемом образце
• Существенное изменение ширины линий в результате механической обработки указывает наличие в образцах физического. уширения. К заметному изменению уширения линий может привести достаточно малый размер блоков
• Это можно сделать, если найти в эксперименте профили линий как для исследуемого образца, в котором линии расширены еще и за счет физического размытия, так и для образца (эталона), в котором физическое размытие отсутствует. В качестве такого эталона в экспериментах по механической обработке твердых веществ выбирают исходный необработанный образец.
β(2θ)= λ/(
• Принципиальная возможность разделения эффектов мелкодисперсности (влияния размеров кристаллитов) и микронапряжений основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. Поэтому изучение этих эффектов должно проводиться минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости. Можно использовать системы плоскостей вида: [(111) , (222)] и [(200) , (400)].
Уширение линии (110) Ca. O 2 в результате механической обработки в планетарной мельнице: а- исходный образец, б- после механической обработки.
Таблица Значения микродеформаций и размеров блоков в зависимости от кратности и продолжителности обработки в центробежной и планетарной мельницах. Ca. O 2 (центробежная мельница) исходный однократная пятикратная шестикратная семикратная < 2>1/2, % 0. 27 0. 03 0. 30 0. 04 0. 28 0. 04 0. 52 0. 04 0. 33 0. 01 D 101 -202, nm 53 4 57 6 63 4 64 9 53 8 Ca. O 2(планетар < 2>1/2, % ная мельница) исходный 5 min 15 min 45 min 75 min 0. 27 0. 03 0. 19 0. 04 0. 24 0. 03 0. 35 0. 02 0. 43 0. 07 D 101 -202, nm 53 4 24 3 19 4 23 3 21 2
Уширение линий (111) (а) и (206) (б) кремния в результате механической обработки в планетарной мельнице. Si ε = 0, 08 ÷ 0, 10% (300 м/c)
Расчет размеров блоков и микродеформаций проводился по формуле βфиз(2θ) = λ / (
Формула 14 , n=1 Образец Уширение Формула 14, n=2 Уширение D, нм ε, % Отражения (200) и (400) исходный блочное 88(15) блочное 75(13) 1 блочное 64(19) блочное 54(15) 2 деформ. 0, 08(2) деформ. 0, 09(3) 3 деформ. 0, 11(3) деформ. 0, 13(4) 4 блочное 148(51) блочное 117(37) 5 блочное 122(38) блочное 98(29) блочно-деформ. 193(42) блочно-деформ. 148(41) блочное 189(50) блочное 146(38) 3, отжиг Т=150 С 3, отжиг Т=200 С 3, отжиг Т=400 С 3, отжиг Т=600 С 3, через 1 год Т = 25 о. С деформ. блочное 0, 05(2) 0, 06(2) 166(35) 348(130) деформ. 0. 06(2) блочнодеформ блочное 0, 06 (3) 0, 07(2) 128(27) 0. 06(2) 268(110) Массалимов И. А. Влияние механической обработки на структуру и свойства хлорида натрия. Неорганические материалы. – 2003. – Т. 39, №. 11. – С. 1 – 7.
Значения величин микродеформаций достигнутые в разных измельчительных устройствах. Данные, полученные обработкой в центробежной мельнице 1. Na. Cl ε = 0, 13 ÷ 0, 14% 2. KCl ε = 0, 12 ÷ 0, 14% 3. Ba. O 2 ε = 0, 17 ÷ 0, 21% 4. Ca. O 2 ε = 0, 25 ÷ 0, 34% 5. Si ε = 0, 03 ÷ 0, 05% (250 м/c) 6. Si ε = 0, 08 ÷ 0, 10% (300 м/c) 7. S ε = 0, 10 ÷ 0, 12% Литературные данные Na. F ε = 0, 12 ÷ 0, 14% вибрационная мельница 25 мин W ε = 0, 23% вибрационная мельница, 60 мин Ag ε = 0, 47% вибрационная мельница, 60 мин Cu ε = 0, 12÷ 0, 14% интенсивная пластическая деформация Si. O 2 ε = 0. 27 ÷ 0. 50% планетарная мельница (3 ÷ 15 мин) 47
Выводы: 3. Для всех изученных материалов установлена немонотонная зависимость термических характеристик от продолжительности обработки в центробежной и планетарной мельни-цах, указывающая на сложный характер твердых веществ микронных размеров ударным воздействиям. Полученные результаты позволяют определять оптимальную продолжительность обработки твердых веществ в измельчительных устройствах рассмотренного типа. 4. Установлено, что механическая обработка титаната бария в центробежной мельнице позволяет получать две фракции частиц - 60% частиц имеют размеры менее 100 нм и 40% частиц с размерами более 1 мкм, выявлена возможность их разделения на центрифуге; 5. Выявлено, что время жизни неравновесного состояния для исследованных веществ (Ca. O 2, Si, Ba. Ti. O 3) составляет не менее 1, 5 лет.
Особенности соударения в дезинтграторе Характерная черта удара в дезинтеграторе резкие изменения скоростей движения частиц. Поэтому момент удара рассматривается как одновременное и внезапное изменение поступательного движения колеблющихся атомов. 49
50
Для мельниц, работающих в режиме стесненного удара модели передачи энергии нет
• vкр = 2ћ/( 0. 1 Rm) – критическая скорость кр = ћ/ (0, 005 R 2 m) – критическая частота Экспериментальные данные из: Хинт И. А. Основы производства силикальцитных изделий. Л. , Госстрой, 1962. vкр (экспер. Si. O 2) = 250 м/с. vкр (расчет Si. O 2 ) = 246 м/с. Расчет проводился по формуле : vкр = 2ћ/( 0. 1 Rm) •
vкр = 2ћ/( 0. 1 Rm) – критическая скорость кр = ћ/ (0, 005 R 2 m) – критическая частота 53
1. Массалимов И. А. Возможный механизм передачи энергии механическим ударом. Химия в интересах устойчивого развития. – 2002. – № 10. – С. 161 – 164. 2. Массалимов И. А. , Сангалов Ю. А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физикохимические превращения. Химическая промышленность сегодня. – 2004. – № 5 – С. 11 – 20. 3. Массалимов И. А. , Шаяхметов А. У. Мустафин А. Г. Механическая активация материалов в измельчительных устройствах ударно отражательного действия. Химическая промышленность сегодня. – 2011. – № 3 – С. 38 – 46.
2. Практические вопросы 1. Для устройств (дезинтегратор, центробежная и струйная мельниц) созданы конструкции обладающие одновременно и высокой интенсивностью обработки и высокой производительностью. Но у этих устройств высокая скорость изнашивания ударных элементов при работе с прочными веществами 2. Для устройств реализующих режим стесненного удара имеются мельницы (шаровая, вибрационная и др. ) с высокой производительностью но малой интенсивностью обработки, а для мельниц с высокой интенсивностью обработки (планетарная) не созданы измельчительные устройства с высокой производительностью.
Благодарю за внимание!