Лекция 6 Рост кристаллов Кристаллизация плавление

Лекция 6. Рост кристаллов Кристаллизация ↔ плавление = фазовый переход 1 го рода. Сказывается на кинетике кристаллизации Свободная энергия G=H-TS 1. ΔH плавления ≠ 0 2. Необходимость образования границы раздела фаз Для начала кристаллизации требуется создать переохлаждение = Тпл-Ткр

Откуда берется переохлаждение? Кристаллизация идет в 2 стадии: зародышеобразование → разрастание зародышеобразование или нуклеация (англ. nucleation) — процесс флуктуационного образования жизнеспособных центров выделения новой фазы при фазовых переходах первого рода и химических реакциях. Гомогенное зародышеобразование

Критический радиус зародыша Реальные системы, где реализуется гомогенное зародышеобразование тв-тв: Cu + 1 -3% Co (выпадение Co в структуре) Ni 3 Al из сплава Ni-Al По расчетам, переохлаждение, при котором вода замерзнет = 30 К

Гетерогенное зародышеобразование Примеси, стенки контейнера «смачивают» новообразованную фазу, за счет чего получается выигрыш в поверхностной энергии… Θ=180 при использовании затравки, переохлаждение → 0 …зародыш с радиусом больше r* появится при меньшием переохлаждении Гетерогенная нуклеация газовой фазы

Кинетика нуклеации Коэффициент диффузии частиц, слагающих зародыш Количество критических зародышей Скорость нуклеации Скорость роста кристалла Метастабильная область

Механизмы роста кристаллов Коссель, Странски, Карштонов Грани: F – атомно плоские S атомно шероховатые K - сразу Процессы транспорта частицы: 1. Диффузия к поверхности 2. Осаждение 3. Транспорт по поверхности 4. Встраивание в структуру кристалла Послойный рост Нормальный рост А значит, нужно будет образовывать следующий слой 2 D частицой

Модель Косселя, Странски предсказывала рост только при высоких переохлаждениях, требующихся для начала нового слоя на F-грани. Однако, кристаллы растут и при низком переохлаждении (пересыщении) Бартон, Кабрера, Франк «Незарастающая» ступень – винтовая дислокация

Дефекты в реальных кристаллах: • Точечные (0 -мерные): влияют на все физические свойства – Вакансии – «лишние» атомы в междоузлиях – примесные атомы ЛЕГИРОВАНИЕ

• Линейные (1 -мерные): – Дислокации: механические свойства краевая винтовая • Планарные (2 -мерные): Механические свойства, коррозия – Межзерновые границы: – Малоугловые границы: Si • Объемные (3 мерные): – Поры: – Включения другой фазы Al

Физхимия роста кристаллов Фазовые диаграммы Однокомпонентная система , обычно в координатах P-T Правило фаз Гиббса: N=k-F+2(t, P или t, X)

Двухкомпонентная система, обычно рассматривается в координатах T-x Диаграмма с эвтектикой Правило рычага: Позволяет определить соотношение фаз при любой температуре

Диаграмма с твердыми растворами

Понятие термодинамеческого равновесия к росту кристаллов применять нельзя. Рост кристалла по определению неравновесный процесс, т. к. мы охлаждаем систему Правильно говорить о квазиравновесии, т. е. о равновесии в отдельно взятый момент времени Что происходит на самом деле? конец начало

Что происходит на самом деле? По правде вот так Кристалл всегда растворяет часть продуктов системы, и поэтому его состав на диаграмме показывается не линией а областью гомогенности

Физхимия роста кристаллов Тепломассоперенос Проблема 1 Примеси накапливаются у фронта кристаллизации Процессы транспорта частицы: 1. Диффузия к поверхности 2. Осаждение 3. Транспорт по поверхности 4. Встраивание в структуру кристалла Диффузионный слой кристалл Подходы к проведению кристаллизации Проблема 2 Нужно отводить скрытую теплоту кристаллизации 1. Сильной конвекцией смывать диффузионный слой до минимума 2. Кристаллизовать очень медленно, чтобы примесь успевала отойти от кристалла 3. Кристаллизовать в очень чистых системах (подходит в основном только для 1 комп. системы)

Успех в основном зависит от: • Аппаратуры • Химии 1%, а чаще гораздо больший % отследить/понять невозможно, поэтому рост кристаллов зачастую воспринимается как искусство

Методы выращивания объемных кристаллов

МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВА: Метод Чохральского

Метод Чохральского Silicon Ga. As

Метод Чохральского Монокристаллы молибдатов и вольфраматов для лазерной и оптоэлектронной техники Материал для сцинцилляторов Bi 4 Ge 3 O 12

Метод Плавающей зоны

Выращивание криcталлов Six. Ge 1 -x Нужны кристаллы с постоянным составом → метод Чохральского не подходит Найденные решения: • Метод плавающей зоны (метод движущегося нагревателя) • Liquid phase diffusion • Метод Чохральского с подпиткой Для пленочных методов такой проблемы нет

Метод Бриджмена Ag. Ga. S 2

Геометрический отбор из спонтанных кристаллов на дне тигля …дает возможность получения монокристалла

Самые большие кристаллы, произведенные человечеством:

Гигантские кристаллы Гипса в горах Найка (Мексика)