Лекция 6 Геохимия нефти и газа Природные

Лекция 6 Геохимия нефти и газа • Природные газы • Метан в природных средах (атмосфера, океан, литосфера), состав горючих газов, • Газогидраты • Свойства и состав нефти, • Классификации нефтей • Природные битумы 1

Природные газы • Природные газы могут быть горючими и не горючими. Способностью гореть обладают метан (CH 4) и его газообразные гомологи: этан (С 2 Н 6), пропан (С 3 Н 8) и бутан (н. С 4 Н 10) и изобутан (i-С 4 Н 10), а также непредельные газы: этилен (С 2 Н 4), пропилен (С 3 Н 6), бутилен (С 4 Н 8), и некоторые неуглеводородные газы водород (Н 2), сероводород (H 2 S) и окись углерода (CO). К негорючим газам относятся: углекислота (СО 2), азот (N 2) и инертные газы (He, Ne, Ar, Kr). • Метан присутствует во всех оболочках Земли (в атмосфере, гидросфере и верхней части литосферы). 2

Состав атмосферы Газы Объемные проценты Азот 78, 08 Кислород 20, 95 Аргон 0, 934 Метан взрывоопасен при концентрации в воздухе от 4, 4 % до 17 %. Наиболее взрывоопасная концентрация 9, 5 %. Углекислый газ 0, 031 СН 4+2 О 2=СО 2+2 Н 2 О Неон 0, 001818 Гелий 0, 000524 Криптон 0, 000114 Метан 0, 00018 Водород 0, 00005 1 моль газа = 22, 4 л Концентрация метана в атмосфере неодинакова – зависит от природных и техногенных факторов. Метан, как и СО 2, парниковый газ. 3

Физическая характеристика газов Плотность газов • Плотность газов – вес 1 моля газа, зависит от состава газа (молекулярного веса), давления и температуры. • Относительная плотность = плотность газа/плотность воздуха (безразмерная). Плотность воздуха=28, 98 г/моль • При Р=1 атм и t=0 С отн. плотность СО 2=1, 519, Н 2 S 1, 176, горючих газов зависит от состава и для С 1 С 4 меняться в пределах 0, 555 2, 074. 4

Гибель мелких животных и насекомых в гроте в месте выхода углекислого источника из-за более высокой плотности СО 2 (Малый Кавказ, Нахичевань) 5

Растворимость газа в воде • зависит от состава газа, температуры, давления и минерализации воды. Наибольшей растворимостью обладают полярные газы, вступающие в реакцию с водой (СО 2, H 2 S). Неполярные газы (инертные газы, азот и углеводородные газы) менее растворимы. • Растворимость неполярных газов возрастает с увеличением их молекулярного веса (плотности). • Растворимость углеводородов в воде при прочих равных условиях увеличивается в ряду от С 1 до С 4. • С ростом минерализации пластовых вод растворимость уменьшается ( «эффект высаливания» ), а с повышением давления увеличивается. 6

Сорбция газов • Величина сорбции однородного газа пропорциональна его концентрации над поверхностью сорбента и обратно пропорциональна температуре. С увеличением удельной поверхности пород их сорбционная способность возрастает, особенно с увеличением в них содержания органического вещества. Влажные породы сорбируют газы хуже, чем сухие. • Сорбция углеводородных газов возрастает с увеличением их молекулярной массы. • Сорбционная способность уменьшается в ряду: оксид углерода диоксид углерода бутан пропан этан азот метан водород. • Большая часть газов находятся в сорбированном (не свободном) состоянии в углях и тонкодисперсных породах. 7

Классификация рассеянных углеводородных газов (по И. С. Старобинцу с соавторами) 8

Образование углеводородов на различных глубинах УВ газы генерируются при разных Р-Тусловиях и, соответственно, имеют разный генезис: СН 4 бывает биогенный (болотный газ, диагенетический и раннекатагенетический) и абиогенный (средне-поздне-катагенетический , образующийся за счет термической диссоциации молекул ОВ). Помимо метана на разных стадиях литогенеза образуются и его гомологи (этан, пропан, бутан). Природный горючий газ – метан+гомологи с примесью CO 2, N 2, He и др. Концентрации гомологов метана максимальны в зоне нефтегенерации и кондесатообразования 9

Классификация газов по содержанию углеводородных компонентов (по И. С. Старобинцу, 1991) Гомологи метана Коэффициент (С 2 высш. , % жирности = С 2 Тип газов мол. ) высш. /СН 4 Сухие 0 5 0, 3 0, 8 Полужирные 6 15 8 20 Жирные 12 25 20 30 Высокожирные Более 25 Более 30 Коэффициент жирности газов увеличивается в ряду залежей, содержащих различное фазовое состояние углеводородов: чисто газовые залежи газоконденсатные залежи нефтяные залежи. Обратное соотношение метана и его гомологов - коэффициент сухости газов, а отношение С 2/С 3 или С 2/С 3 С 4 коэффициент этаносности. В пределах территорий, где расположены однотипные залежи, коэффициент жирности используется также как показатель направления возможной 10 миграции углеводородов (разная подвижность газов при миграции).

Газогидраты (клатраты) • При низких температурах углеводородные газы при определенных условиях могут создавать с водой твердые растворы (лед), которые называют газовыми гидратами. Большинство природных газов (CH 4, C 2 H 6, C 3 H 8, CO 2, N 2, H 2 S, изобутан и т. п. ) образуют гидраты – кристаллические структуры 11

Физико-химические свойства некоторых гидратов (С. Ш. Бык, В. И. Фомина, 1970) удельный Сi/H 2 O объем воды в плотность Газ гидрате , г/см 3 V, м 3 СН 4 5, 75 1, 26 0, 92 С 2 Н 6 5, 75 1, 285 1, 00 С 2 Н 6 17, 0 1, 307 0, 88 i-С 4 Н 10 17, 0 1, 314 0, 90 СО 2 5, 75 1, 28 1, 11 Н 2 57, 6 1, 26 1, 05 Примечание. отношение числа молекул воды к числу молекул газа в гидрате. Плотность газогидратов составляет 0, 8– 1, 24 г/см 3. В 1 м 3 газогидрата может содержаться 160 -180 м 3 УВ газов. 12

Условия образования газовых гидратов (С. Ш. Бык, В. И. Фомина, 1970) • Процессы образования гидратов могут происходить практически во всех акваториях мира. • Образуются в океане и на континентах – в зоне вечной мерзлоты. • 1 атм = 10 м воды • Гидрат метана при 0° C стабилен при Р-2, 5 МПа, при атмосферном давлении разлагается при температуре минус 29° С. 13

Кстати, в пределах срединно. Распространение газогидратов в Мировом океанических хребтов залежи океане (Гинсбург, Соловьев, 1994) газогидратов до сих пор не обнаружены – это к вопросу об объемах синтеза абиогенного метана (его поток незначителен) 1 – прямые находки, 2 – признаки газогидратоносности. Всего выявлено ~200 залежей Карта постоянно обновляется 14

99% ресурсов газогидратов приходится на морские залежи.

Генетические типы газогидратов (по Е. С. Баркану и Г. Д. Гинсбургу) Генетический тип Криогенный Описание Скопление гидрата, которое образуется в результате понижения температуры в уже существующей залежи газа Седиментогенный Формирование этого типа определяется сочетанием благоприятных термобарических условий и повышенных концентраций ОВ, которое является источником биогенного метана и других газов Фильтрогенный Формируется при фильтрации газа или газонасыщенной воды через зону, соответствующей термобарической стабильности кларатов Диагенетический Формируется вследствие связывания с поровой водой газов, образовавшихся при диагенетических процессах. Имеет прямую связь с содержанием ОВ Примеры возможного распространения По геохимическим и геофизическим показателям предполагается, что газ в виде гидратов присутствует в Мессояхском месторождении в Красноярском крае Образуются на континентальных склонах и у подножий. К ним приурочена подавляющая часть известных проявлений гидратов на дне морей Образуется в осадочной толще в участках разгрузки флюидальной системы, например подводный грязевой вулканизм Прогнозируются крупнейшие скопления кларатов именно этого типа (А. А. Трофимук, Н. В. Черский, В. П. Царев и др. ) 16

Состав и свойства нефти • Н. Б. Вассоевич: «Нефть это жидкие гидрофобные продукты фоссилизации (преобразования) органического вещества пород, захороненного в субаквальных отложениях» 17

Физические свойства нефти • • • Плотность Вязкость Текучесть Поверхностное натяжение Коэффициент сжимаемости Оптическая активность Растворимость и растворяющая способность Температура: кипения, застывания, плавления Теплота сгорания 18

• Плотность (количество массы, заключенное в единице объема). Зависит от состава, температуры, давления, газосодержания и других факторов. • Ед. измерения: кг/м 3, г/см 3 – в России (СИ и СГС) • о. API – за рубежом, о. API - «относительная плотность» (удельный вес) отношение массы объема жидкости при температуре 15 С (60 F) к массе объема чистой воды при той же температуре 19

Сопоставления плотности нефти в системах API и СГС 20

Плотность нефти в системах API и СГС API г/см 3 API г/ см 3 API 0 1, 0760 17 0, 9529 34 0, 8550 51 0, 7753 68 1 1, 0679 18 0, 9465 35 0, 8498 52 0, 7711 69 2 1, 0599 19 0, 9402 36 0, 8448 53 0, 7669 70 3 1, 0520 20 0, 9340 37 0, 8398 54 0, 77628 71 4 1, 0443 21 0, 9279 38 0, 8348 55 0, 7587 72 5 1, 0366 22 0, 9218 39 0, 8299 56 07547 73 6 1, 0291 23 0, 9159 40 0, 8251 57 0, 7507 74 7 1, 0217 24 0, 9100 41 0, 8203 58 0, 7467 75 8 1, 0143 25 0, 9042 42 0, 8155 59 0, 7428 76 9 1, 0071 26 0, 8984 43 0, 8109 60 0, 7389 77 10 1, 0000 27 0, 8927 44 0, 8063 61 0, 7351 78 11 0, 9930 28 0, 8871 45 0, 8017 62 0, 7313 79 12 0, 9861 29 0, 8816 46 0, 7972 63 0, 7275 80 13 0, 9792 30 0, 8762 47 0, 7927 64 0, 7239 81 14 0, 9725 31 0, 8708 48 0, 7883 65 0, 7201 82 15 0, 09659 32 0, 8654 49 0, 7839 66 0, 7165 83 16 0, 9593 33 0, 8602 50 0, 7796 67 0, 7128 84 Плотность 62 в API и выше (0, 7313 г/см 3 в системе СГС и плотности нефтей в пластовых условиях. г/ см 3 API г/ см 3 0, 7093 85 0, 6536 0, 7057 86 0, 6506 0, 7022 87 0, 6476 0, 6988 88 0, 6446 0, 6953 89 0, 6417 0, 6919 90 0, 6388 0, 6886 91 0, 6360 0, 6852 92 0, 6331 0, 6819 93 0, 6303 0, 6787 94 0, 6275 0, 6754 95 0, 6247 0, 6722 96 0, 6220 0, 6690 97 0, 6193 0, 6659 98 0, 6166 0, 6628 99 0, 6139 0, 6597 100 0, 6112 0, 6566 ниже), соответствуют 21

Вязкость • Вязкость это внутреннее трение, возникающее между двумя смежными слоями жидкости, которое необходимо преодолеть, чтобы началось их взаимное перемещение. • Вязкость - важнейшая характеристика, которую учитывают при разработке месторождений и проектировании трубопроводов • Измерение вязкости проводятся на специальных приборах вискозиметрах. • Различают динамическую (v) и кинематическую (m) вязкости. 22

Динамическая вязкость • Динамическая вязкость это сила сопротивления, которую необходимо преодолеть для перемещения двух слоев жидкости относительно друга, площадью 1 см 2 каждый на 1 см со скоростью 1 см/с (СГС). • Ед. измер. : в СГС - в пуазах (г/см с) в СИ - паскаль в секунду (Па с) 23

Кинематическая вязкость • Кинематическая вязкость это отношение динамической вязкости к плотности нефти. • В единицах системы СГС измеряется в стоксах (см 2/с). • В единицах системы СИ: 1 10 4 м 2/с. • Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений колеблется от 2 до 300 мм 2/с (с. Ст – санти стокса) при 20 С и для большинства нефтей обычно не превышает 40 60 мм 2/с. 24

• Вязкость нефти зависит от ее состава, давления и температуры • С вязкостью непосредственно связан еще один параметр нефти текучесть ( ), представляющий собой величину, обратную вязкости: 1/. 25

Поверхностное натяжение • это сила, с которой нефть сопротивляется изменению своей поверхности. Это свойство обусловлено молекулярно-поверхностными характеристиками нефти на границе различных фаз: нефти и газа, нефти и пластовых вод, нефти и поверхности твердого тела (коллектора). • В системе единиц СИ поверхностное натяжение ( ) измеряется в дж/м 2 или Н/м (ньютон на метр). • В системе единиц СГС - в дин/см (в динах на см). • Величина поверхностного натяжения нефти значительно меньше, чем у воды, что во многом определяет возможность ее продвижения по 26 коллекторам во вмещающих породах

Оптические свойства. • Нефти оптически активны, то есть обладают способностью вращать плоскость поляризованного луча света, преломлять световые лучи, люминесцировать и др. • Большинство нефтей вращают плоскость поляризованного света вправо, хотя известны некоторые нефти, вращающие плоскость поляризованного света влево. • Это качество унаследовано нефтью от исходного органического вещества пород, поскольку образование веществ, обладающих оптической активностью, характерно для биологических систем. 27

Теплота сгорания (калорийность топлива) характеризует количество тепла, выделившегося при сгорании весовой единицы вещества. Удельная теплота сгорания некоторых каустобиолитов (по данным В. В. Семеновича, И. В. Высоцкого, Ю. И. Корчагиной и др. , 1987) Горючий Удельная природн теплота ый газ сгорания, МДж/кг 46 Нефть Антрацит 45 35 Каменный Бурый уголь 34 28 Торф Горючий сланец 14 9 Зависит от состава УВ 28

Фракционный состав нефти • фракционный состав - разделение нефти на фракции по температурам кипения. • При атмосферном давлении путем перегонки из нефти выделяют фракции: • петролейный эфир (начало кипения 40 С), • бензиновая (40 140 С), • лигроиновая (140 180 С), • керосиновая (180 220 С) • дизельная (220– 3500 С). В дизельной фракции выделяют легкий газойль (180 350 С) и соляровый дистиллят (220 350 С). • Фракции, выкипающие до 350 С, называются светлыми, а выкипающие после 350 С черными (мазутом). • Гудрон (>500 С) • фракцию, выкипающую до 200 С, называют бензиновой, • от 200 до 300 С керосиновой, а фракцию, выкипающую при температуре более 300 С, масляной. 29

Состав нефти • Элементный состав: С, Н, О, N, S • В элементном составе нефтей содержание углерода составляет порядка 83 87 %, а водорода 12 14 %. Заметные вариации отмечаются в концентрациях S и O Элементный состав нефтей Месторождение Арланское (Башкортостан) Грозненское (Чеченская республика) Коробковское (Волгоградская область) Могутовское (Оренбургская область) Оха (Сахалинская область) Радаевское (Куйбышевская область) Ромашкинское (Татарстан) Самотлорское (Западная Сибирь) Тюменское (Западная Сибирь) Ухтинское (Коми) C 84, 42 85, 90 85, 10 H 12, 15 13, 10 13, 72 O 0, 06 0, 80 0, 02 S 3, 04 0, 13 1, 07 N 0, 33 0, 07 0, 09 83, 85 87, 15 82, 78 12, 02 11, 85 11, 72 0, 85 0, 27 2, 14 3, 00 0, 30 3, 05 0, 31 0, 43 0, 31 83, 34 86, 23 85, 92 85, 47 12, 65 12, 70 12, 88 12, 19 0, 21 0, 25 0, 36 1, 93 1, 62 0, 63 0, 66 0, 09 0, 18 0, 10 0, 18 30 0, 20

Компонентный состав нефти • В химическом отношении нефть сложный коллоидный раствор, в котором содержатся углеводородные и неуглеводородные соединения. • В нефтях выявлено более 1000 органических соединений. • Определение состава используют при генетических построениях – выяснения происхождения залежей, путей миграции, степени преобразования и биодеградации ОВ и т. д. • Биомаркеры: углеводороды (и неуглеводородные компоненты), сохранившие ископаемые биомолекулы (или их опознаваемые фрагменты), называют биометками или биомаркерами (>300 соединений). 31

32

• две большие группы соединений: углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют открытые ( «линейные» ) или разветвленные цепи и углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют кольца. 33

• Углеводороды в молекулах, которых атомы углерода соединены простыми связями (С С) называются метановыми углеводородами. В литературе встречаются различные названия метановых УВ: алканы, алифатические, парафиновые, насыщенные или предельные углеводороды. Все это одни и те же углеводороды, которые имеют общую формулу Cn. H 2 n 2. • Алканы, образованные линейными цепочками называются нормальными алканами, а с разветвленными цепочками изоалканами. • Алканы образуют гомологический ряд, в котором каждый следующий углеводород имеет на один атом углерода и два атома водорода больше, чем предыдущий (СН 4; С 2 Н 6, С 3 Н 8…). • С увеличением числа углеродных атомов температура кипения и плавления у метановых углеводородов нормального строения растет. Разница Ткип у нормальных алканов (для соседних гомологов) С 5 С 10 составляет 20 30 С, и ~15 о. С для 34 С 15 С 20

Некоторые физические свойства алканов нормального строения Название н-Бутан н-Пентан н-Гексан н-Гептан н-Октан н-Нонан н-Декан Формула С 4 Н 10 С 5 Н 12 С 6 Н 14 С 7 Н 16 С 8 Н 18 С 9 Н 20 С 10 Н 22 Температура кипения ( С) плавления ( С) 0, 5 138, 3 36, 2 129, 8 68, 7 95, 3 98, 5 90, 6 125, 7 56, 8 150, 8 53, 6 174, 0 29, 7 Количество изомеров 2 3 5 9 18 35 75 Изомеры - соединения одинаковые по составу и молекулярной массе, но различающиеся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам. Пример – бутан СН 3—СН 2—СН 3 и изобутан (СН 3)3 СН. 35

• Алканы содержатся практически во всех нефтях. Если их концентрации превышают 50 %, то такие нефти называются метановыми. • Метановые нефти характерны для отложений, характеризующихся достаточно жесткой термобарической обстановкой. • По содержанию легких алканов строения С 5 Н 12 С 9 Н 20 можно судить о степени метаморфизма нефтей: с увеличением степени метаморфизма происходит заметное увеличение концентрации алканов нормального строения по сравнению с их изомерами. • С ростом катагенеза (t) в метановых углеводородах ряда С 12 С 32 увеличивается доля низкомолекулярных углеводородов (по сравнению с высокомолекулярными). Для идентификации этого процесса используется соотношение (н-С 12 н-С 21)/(н-С 22 н-С 32) 36

Коэффициенты нечетности алканов • Используют как коррелятивный признак нефтей, показатель степени их «зрелости» , и для определения состава исходного органического вещества. • Высокая концентрация нормальных алканов С 15 С 23 с преобладанием «нечетных членов» характерна для нефтей, генерированных органическим веществом низших организмов (бактерий и водорослей). • Высокое содержание алканов нормального строения С 23 С 31 с преобладанием в них «нечетных членов» наблюдается в нефтях, генерированных органическим веществом, в составе которого участвуют липиды высших наземных растений. 37

Изоалканы, изопреноиды • Отличительная черта - наличие метильной группы у каждого четвертого атома углерода • Одним из показателей типа исходного органического вещества, а также степени «зрелости» нефтей является соотношения пристана и фитана и углеводородов нормального строения С 17 и С 18. График определения типа исходного органического вещества и степени 38 «зрелости» нефти

Ненасыщенные (непредельные) углеводороды алифатические, олефины (ациклические) углеводороды. • Содержат кратные связи С С, С С. Этилен (С 2 Н 4): СН 2; Пропилен (С 3 Н 6): СН 2 СН СН 3; Бутилен (С 4 Н 8): CH 2 CH 3 и СН 3 СН СН СН 3 • В нефтях может содержаться до 15 % олефинов • По мнению Е. Б. Фролова и М. Б. Смирнова (1990) олефины образуются под воздействием радиоактивного природного излучения. • связаны с нефтями, залегающими близко к поверхности фундамента 39

Цикланы – нафтены, нафтеновые углеводороды (группа циклических УВ) • углеводороды, в молекулах которых атомы углерода образуют замкнутые цепи кольца (циклы), состоящие из трех или более атомов углерода. Их общая формула Сn. H 2 n. • Цикланы представлены в основном углеводородами, содержащими пять и шесть циклов. • Изомеры цикланов: • Содержание нафтенов в нефтях колеблется широких пределах, как правило, от 25 % до 75 %. 40

Полициклические - нафтены • Цикланы также образуют бициклические, три-, тетра – и пентациклические нафтены • Встречаются и 3 -х мерные цикланы – алмазоподобные молекулы (адамантаны), они химически устойчивы, некоторые используются в качестве биомаркеров. 41

Соотношения регулярных стеранов (полициклические нафтены) строения С 27, С 28 и С 29 в различных нефтематеринских породах по (К. Е. Петерсу и Дж. М. Молдовану (1993) • Пример диагностики исходного ОВ пород • Глины «А» с водорослевым органическим веществом. Глины «Б» с гумусовым ОВ 42

Определение возраста нефтей по отношению регулярных стеранов С 28/С 29 (по Р. М. Ваплесу и Т. И. Мачехаре, 1978) 43

Ненасыщенные циклические углеводороды арены или ароматические углеводороды. Арены, или ароматические углеводороды содержат в молекуле особую циклическую группировку из шести атомов углерода, которая называется бензольной (бензольное ядро) Образуют моноароматические, бициклические и полициклические ароматические структуры 44

Ароматические УВ, свойства • Общее содержание ароматических углеводородов в нефтях составляет 10 20 % масс. , в нефтях ароматического типа - до 35 %. • С увеличением температуры кипения фракций повышается содержание аренов: в бензиновых фракциях - от 5 до 25 %, в керосиновых и газойлевых фракциях - от 15 до 35 % 45

• Ароматические ядра часто формируют гибридные соединения, например, нафтено-ароматические (циклоалканоароматические) соединения. • Нафтено-ароматические УВ, характерны для молодых или неглубоко залегающих нефтей. • Ароматические структуры начинают преобладать в нефтях после термической эволюции. 46

Исследование происхождения нефти с помощью «хемофоссилий» ароматического ряда • Идентификация нефтематеринских пород, сформировавшихся в неморских условиях, по соотношению моноароматических стероидов в нефтях (по К. Петерс и Дж. Молдован (1993) ). • А водорослевое, • В гумусовое ОВ 47

Неуглеводородные компоненты нефти • Сера в нефтях встречается в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов, производных тиофена. • Азотсодержащие соединения делятся на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций содержание нейтральных азотистых соединений увеличивается и основных – падает. • Кислородсодержащие соединения представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. , из них до 90 95 % кислородсодержащих компонентов приходится на смолы и асфальтены. • Металлы. В нефти присутствуют: V (10 5 10 2 %) и Ni (10 4 10 3 %), Cu, Zn, B, Hg, Wo, U, щелочные и щелочноземельные металлы и другие элементы. Основная часть металлов связана со смолами и асфальтенами. 48

Смолисто-асфальтовые вещества • Cложная смесь высокомолекулярных компонентов нефти (содержание до 10 50 % масс). Это гетероорганические соединения гибридной структуры, включающие в состав молекул кроме углеводородов азот, серу, кислород и некоторые металлы. Наиболее богаты смолисто-асфальтовыми веществами нефти ароматического основания. Нефти алканового ряда содержат смолисто-асфальтовых веществ значительно меньше. • В них входят 2 большие группы высокомолекулярных соединений смолы (молек. масса 500 -2000) и асфальтены (масса от 1500 до 10 000). 49

Классификация нефтей • Существуют множество классификаций УВ, основанных на каком-либо их физикохимическом показателе, часто классификации имеют региональное значение 50

Классификация нефтей по плотности Российская (г/см 3) по Е. В. Соболевой и А. Н. Гусевой (1988) 1. 2. 3. 4. 5. Международная, (1987) (кг/м 3) очень легкие (до 0, 800), легкие (0, 800 0, 840), средние (0, 840 0, 880), тяжелые (0, 880 0, 920) очень тяжелые (> 0, 920) 1. легкие (< 870, 3) 2. средние (870, 3 920) 3. тяжелые (920 1000) 4. сверхтяжелые (> 1000) 51

Классификация по содержанию серы по Е. В. Соболевой и А. Н. Гусевой (1988) № Тип нефтей п/п 1 Малосернистые 2 Сернистые 3 Высокосернистые Содержание серы, % 0, 5 1, 0 По содержанию асфальтеново-смолистых веществ: 1. малосмолистые до 10 %, 2. смолистые 10 20 % и 3. высокосмолистые более 20 %. 52

Классификация нефтей по групповому углеводородному составу (Гроз. НИИ) 1. Метановый 2. Метаново-нафтеновый 3. Нафтеновый 4. Нафтеново-метаново-ароматический 5. Нафтеново-ароматический 6. Ароматический Эта классификация базируется на групповом составе фракции НК 300 С. Если во фракции содержание одного класса углеводородов превышает 50 %, то название типа нефтей дается по преобладающей группе углеводородов, например: 1 метановые, 2 нафтеновые, 3 ароматические. Если во фракции содержание одной группы углеводородов более 25 %, но не превышает 50 %, то такие нефти относят к нефтям смешанного типа: метано-нафтеновые, нафтенометановые, ароматическо-нафтеновые и нафтеново-ароматические. 53 Названия даются в порядке убывания.

Классификация компонентов нефти по их способности к биодеградации (Л. А. Кодина, 1988) Степень Групп Отношение к биодеградации к Компоненты нефти а воздействию микробов исходному содержанию, % I Высокочувствительные 80 100 н- и изоалканы II Чувствительные 60 80 Циклоалканы (5, 6 колец), моноарены, s-ароматика III Умеренно чувствитель45 60 Циклоалканы (2, 3 кольца), ные ди- и триарены IV Устойчивые 30 45 Тетраарены, нефтеноарены V Высокоустойчивые 0 30 Пентаарены, асфальтены, смолы Биодеградация – процесс разрушения залежи УВ в приповерхностной зоне под воздействием микроорганизмов и кислорода. 54

Классификация нефтей по Б. Тиссо и Д. Вельте (1976) 56

Химическая типизация нефтей по Ал. А. Петрову (1984) по соотношению алканов, аренов и цикланов • • Распределение различных классов углеводородов в нефтях и выделение двух типов нефтей А и Б (Ал. А. Петров, 1984). а диаграмма распределения углеводородов различных классов в нефтях: нефти типа Б, ○ нефти типа А; б относительное распределение алканов и цикланов в нефтях различных химических типов; в связь между суммарным содержанием в нефтях изопреноидных алканов и суммарным содержанием прочих изопарафинов: нефти типа А 1, ○ нефти типа А 2, нефти типа Б 2 57

Принципы классификации по Ал. А. Петрову • Хроматограммы нефтей Ал. А. Петров подразделил на две большие группы: нефти группы «А» и нефти группы «Б» . Характерным признаком нефтей группы «А» является то, что на хроматограммах алканы нормального строения и изопренаны проявляются аналитически. • На хроматограммах группы «Б» пики нормальных алканов отсутствуют. • Таким образом, Ал. А. Петров выделил четыре группы нефтей: А 1, А 2, Б 1, Б 2, отличающиеся друг от друга по групповому и индивидуальному углеводородному составу. 58

Основные отличия в групповом и индивидуальном углеводородном составе различных типов нефтей (по Ал. А. Петрову, 1984) Тип нефти Массовое содержание, % Алканы Цикланы Арены Пристан фитан/ н-C 17 н-С 18 А 1 25 50 20 40 0, 2 1, 0 А 2 15 25 35 55 20 40 5, 0 50, 0 Б 2 10 25 35 55 20 45 - Б 1 6 10 50 65 15 50 Примечание Соответствуют нефтям парафинового и нафтенового основания. Широко распространены в природе. По содержанию алканы нормального строения значительно преобладают над изопреноидами Нафтеново-парафиновые нефти. Изопреноидные углеводороды значительно превышают содержание алканов нормального строения Соответствуют нефтям парафиновонафтенового основания. Практически отсутствуют н-алканы при небольшом содержании изопренанов Нефти интенсивно разрушены процессами гипергенеза в залежах. Алканы отсутствуют полностью. Нефти относятся к нафтеновому или нафтеновоароматическому типу 59

Газоконденсаты • Газоконденсаты могут иметь различный генезис: 1. На больших глубинах они соответствуют поздним стадиям катагенеза - это продукт высокотемпературного преобразования органического вещества. 2. Если они встречены в верхних стратиграфических комплексах, а нижние горизонты нефтегазоносны, то это, как правило, легкие фракции нефтей, растворенные в сжатых газах (термическое фракционирование нефти). Фазовое состояние газогидратов зависит от температуры и давления. Газоконденсатная залежь представляет собой углеводородную систему, в которой при существующих термобарических условиях в парообразном состоянии находится часть жидких углеводородов (бензиново-керосиновые фракции, реже более высокомолекулярные углеводороды) 61

• От нефтяных залежей газоконденсатные отличаются однофазным парообразным состоянием углеводородного флюида, а от газовых наличием в состоянии обратного испарения жидкой фазы (конденсата). • Решающее значение имеет давление, которое предопределяет минимальную глубину залегания газоконденсатной залежи, так как повышение температуры способствует только удержанию конденсата в состоянии Фазовая диаграмма, иллюстрирующая ретроградного испарения. ретроградные явления: 1 линии равных содержаний жидкой фазы; 2 область ретроградных процессов; ркр критическое давление; Ткр критическая температура; С критическая точка; рm криконденбар (Рмах существования газовой фазы), Tm крикондентерм 62 (Тмах существования жидкости

Продукты изменения нефтей – «природные битумы» или «эпинафтиды» 1. Битумы – в генетическом плане включает все родственные нефти твердые и жидкие вещества, а также их аналоги, образующиеся в результате термической деструкции органического вещества пород. 2. Битумы (битумоид) – в аналитическом - природное вещество, растворимое в органических растворителях, например, в хролоформе, бензоле и т. п. 3. В нефтяной геологии для обозначения только твердых или вязких битумов введено понятие «природные битумы» или «эпинафтиды» (А. А. Карцев, 1978), которое не включает горючие природные газы и нефти. 63

Природные битумы – одно из направлений развития нефтяной геологии • Мировые запасы тяжелой нефти и битумов превышают запасы обычной ( «легкой» ) нефти. • Скопления высоковязких нефтей и природных битумов сосредоточены в Западной Сибири, республиках Удмуртия и Коми, Архангельской области, Татарстане, на территории Сахалина, Волго-Уральской нефтегазоносной провинции и др. Соотношение разведанных запасов легкой нефти, тяжелой нефти и природных битумов (И. В. Николин, 2007) • Тяжелые нефти - источник металлов V, Ni 64

Генетические процессы битумогенеза по О. К. Баженовой (1979) 1. Гиперегенные (окисление, биодеградация, испарение) - до 60 -80 о. С 2. Миграционно-фильтрационные (изменения состава нефтей в результате восходящей миграции и снижения давление в пласте – накопление высокомолекулярных- парафиновых, а также асфальтово-смолистых компонентов нефтей). 3. Термально-метаморфические (продукты метаморфизма нефтей, а также пиролиза и возгонки органического вещества пород) Некоторые вещества (асфальтиты) могут быть продуктом 66 всех этих процессов

Схема образования нафтидов различных генетических линий (О. К. Баженова и др. , 2004) 1 первичный продукт; 2 новообразованный продукт 67

Мальта • МАЛЬТА (от греч. maltha, malthe — смесь воска и смолы) — вязкое, подвижное вещество, продукт преобразования (окисления, дегазации, испарения, полимеризации) нефтей в процессе разрушения залежей вблизи или на дневной поверхности. • В классификации битумов мальты занимают промежуточное место между нефтями и асфальтами. Содержат наряду с углеводородами большое количество асфальтосмолистых компонентов. Элементный состав мальты (%): С 80 -84; Н 10 -12. Групповой состав (%): масла 40 -65; смолы + асфальтены 35 -60. • Границы класса мальты определяются содержанием масел. Консистенция, плотность (970 -1030 кг/м 3), коксовое число (не более 10 -15%) зависят в основном от соотношения смол и асфальтенов, при преобладании последних консистенция может быть твёрдой (t плавления не выше 40°С). Мировые запасы мальты исчисляются сотнями млрд. т, крупнейшие месторождения сосредоточены в Оринокском поясе тяжелых нефтей. В PФ месторождения мальты обнаружены на севере восточной Сибири, в Тимано-Печорской и 68 Волго-Уральской (Татария) нефтегазоносных провинциях.

АСФАЛЬТ • АСФАЛЬТ (от греч. asphaltos — горная смола * а. asphalf; н. Asphalf; ф. asphalte; и. asfalto) — твёрдое или вязкое природное вещество почти чёрного цвета. Растворяется скипидаром, хлороформом, сероуглеродом, частично бензолом, спиртом. Элементный состав (%): С — 67 -88, Н — 7 -10, О — 2 -23. Плотность 1000 -1200 кг/м 3; t плавления от 20 до 80 -100°С. Образуется из некоторых нефтей в результате их окисления и испарения лёгких фракций. Представляет собой смесь окисленных углеводородов. Широко распространён в нефтегазоносных бассейнах в районах неглубокого залегания или выхода на поверхность продуктивных толщ. • Асфальт насыщает поры песчаников, трещины и каверны известняков и доломитов, иногда образует мощную кору на поверхности больших "нефтяных озёр" (асфальтовый покров озера Мёртвое море; асфальтовое море на острове Тринидад). Содержание в породах от 2 -3 до 20%. • Месторождения в РФ — в Самарской, Оренбургской областях, Коми, на севере Якутии, за рубежом — в Венесуэле, Канаде, Франции, Иордании, Израиле. • Применяют главным образом в дорожном строительстве, электротехнике и химической промышленности. 69

АСФАЛЬТИТЫ • АСФАЛЬТИТЫ (а. asphaltites; н. Asphal-tite; ф. asphaltites; и. asfaltitas) — одна из групп твёрдых природных битумов — производных нефти, образующихся в результате её изменений на поверхности земли или на небольших глубинах. Встречаются в виде жил и пластовых залежей. • Асфальтиты растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде. Элементный состав (%): С — 76 -86, Н — 812, S — 0, 25 -9, N — 0, 3 -1, 8, О — 2 -9. • Характерно высокое содержание Асфальтенов (до 70%) и относительно невысокое содержание масел (до 30%). Среди Асфальтитов различают гильсониты (плотность 1050 -1150 кг/м 3, t плавления 100 -200°С) и более высокомолекулярные грэемиты (плотность 1150 -1200 кг/м 3, плавятся с разложением при t 200 -300°С). 70

ОЗОКЕРИТ • ОЗОКЕРИТ, горный воск (от греч. ozo — пахну и keros — воск) — минеральное вещество, природная смесь твёрдых углеводородов парафинового ряда (Cn. H 2 n+2) с жидкими нефтяными маслами и смолистыми веществами. Элементарный состав (%): С 84 -86; Н 13, 515. • Представляет собой парафинистый осадок, выпадающий из нефти при её охлаждении в результате подъёма к поверхности по трещинам. Образует жильные заполнения пустот. Цвет от светложёлтого до почти чёрного. Консистенция от мягкой, пластичной до твёрдой, хрупкой. Плотность 850 -1000 кг/м 3. Плавится обычно при температуре 50 -85°С, иногда выше. Крупнейшие месторождения в бывш. CCCP — на Украине (Львовская область), в Туркмении (полуостров Челекен), Узбекистане (Фергана); за рубежом — в Румынии и США (штат Юта). • Озокерит используется в радио- и электротехнике как электроизоляционный материал, в химической промышленности производстве лаков, в медицине для изготовления вазелина, мазей, кремов и др. , а также для теплолечения (озокеритолечение). Разновидности: гумбед, бориславит, нефтегиль, цитризикит и др. 71

Асфальты и тяжелая нефть • Под природным асфальтом понимается, в соответствии с зарубежными классификациями, группа вязких и твердых битумов, характеризующаяся удельным весом 1, 0 -1, 1 г/cм 3 и содержанием масел 25 -50 %. Иногда в англоязычной литературе их называют еще “сверхтяжелой нефтью” (extraheavy oil) и “природными битумами” (natural bitumen). Правда, в последнее время за рубежом и в отечественных классификациях наметилась тенденция к разделению двух названных продуктов. Например, в последних ежегодных обзорах Всемирного энергетического совета (ВЭС) сверхтяжелой нефтью считается естественный УВ-продукт со средней плотностью 1, 018 г/см 3, тогда как к природным асфальтам отнесены УВ со средней плотностью 1, 037 г/см 3. Соответственно меняется и содержание асфальтов в сырце: 61, 9 и 69, 6 %. Кроме того, природные асфальты характеризуются высокой динамической вязкостью – порядка 10 000 м. Пас 72

• Высоковязкие нефти, природные битумы и битуминозные пески относятся к группе трудноизвлекаемых полезных ископаемых и отличаются от обычных нефтей повышенной вязкостью и комплексным составом. • Для промышленного освоения месторождений этих типов УВ требуются специальные технологии добычи, транспортировки и переработки, требующие повышенных энергетических и материальных затрат. 73

Геологические обстановки формирования асфальтов и тяжелых нефтей • Поскольку природный асфальт является, как правило, продуктом разрушения нефтяных месторождений, то его залежи встречаются практически во всех нефтегазоносных бассейнах. • Крупнейшие месторождения сверхтяжелой нефти и природных асфальтов приурочены к платформенным осадочным свитам, перекрывающим континентальные кратоны. Поднятие и эрозия подобных массивов создают условия для деградации УВ, преимущественно бактериальной, нефтяных скоплений и образованию сверхтяжелых и сверхвязких УВ (мальт и асфальтов). Скопления природных асфальтов, различных по объемам запасов и ресурсов, выявлены во многих странах практически на всех континентах 74

Месторождения тяжелой нефти и битумов по регионам РФ (Якуцени и др, 2009) Якутия Тимано-Печорская Волго-Уральская 75

Добыча тяжелой нефти и битумов в РФ • В РФ широкомасштабной добычи битумов не производится – известны небольшие производства (карьеры) для строительных целей. • Тяжелая нефть добывается в Тимано. Печорской провинции и в Татарстане. • Добыча ведется разными способами: шахтным, скважинным (холодным и горячим) 76

Битуминозные пески • Битуминозные пески — терригенные (песчаные) осадочные породы, пропитанные тяжелой нефтью или природным битумом (содержание УВ = 1. . . 20 %). 77

Составляющие среднесуточной добычи нефти в Канаде по годам (Искрицкая, 2006) Основной прирост добычи – за счет битуминозных песков 78 Объемы добычи песков и тяжелых нефтей больше чем легких

• • Месторождения битуминозных песков Канады Нефтеносные пески Атабаски — большие месторождения битуминозных и нефтеносных песков (Битуминозные пески) расположены на севере провинции Альберта в Канаде, которые содержат в себе сырую нефть, кварцевый песок, глинозем и воду. Из трех месторождений в Альберте, месторождение Атабаски больше всего; есть также месторождения в Пис-ривер и Колд-лейк. Общая площадь нефтеносных песков Альберты 141 000 кв. км. Месторождение нефтеносных песков (Kalb)названо в честь реки Атабаска, которая течет по его центру: следы тяжелой нефти можно найти просто в устье этой реки. В первый раз нефтеносные пески описаны европейцами в 1788 году; залежи находятся на север и к северо-востоку от города Эдмонтон. 79

Месторождения вязкой нефти и битумов на западе Канады Южнее месторождений битуминозных песков имеются месторождения 80 тяжелой нефти

• Добычу песков проводят главным образом карьерным, шахтным или скважинным способом. В настоящее время компании Shell, BP и прочие ещё не могут производить много нефти из нефтяных песков, но ими ведутся разработки в этом направлении. • Производственные издержки на добычу из битуминозных песков только одного барреля нефти составляют от 18 до 23 долл. Специалисты банка Citibank исходят из того, что разработка нефтеносных песков целесообразна только тогда, когда цены на нефть не опускаются ниже 40 долл. США за баррель. 81

Нефтеносные пески Альберты Ø 20% могут быть добыты открытым способом (при глубине залегания до 100 м) Ø 80% требуют разработки пластов с помощью скважин: - гравитационного дренажа с закачкой пара - циклической закачки пара в пласт - закачки воздуха 82

• Открытая разработка обычно применяется к породам с содержанием битума больше чем 7%, хотя ключевые критерии для того, чтобы гарантировать устойчивую подачу на обогатительную фабрику включают в себя и сорт, и содержание шлама в несортированной руде, и распределение частиц по размерам. • При карьерном способе добычи песок поступает на обогатительную фабрику, где с помощью горячей воды и каустической соды (Na. OH) отделяют битум от песка и глины. • После всех стадий переработки две тонны породы дают один баррель синтетической нефти. • Очищенный песок ссыпают назад в карьеры (рекультивация земель), а жидкий шлам накапливают в хвостохранилищах (экологические проблемы). 83

Технологии подземной добычи • Для получения вязкой нефти в Канаде используется ряд различных способов, включая обычную разработку первичными методами, закачку воды в грунт, нетрадиционную разработку первичными методами (холодная добыча) и, в меньшей степени, различные термические способы добычи с обработкой на месте. • Задача нетрадиционных подземных способов добычи – снизить вязкость (и/или плотность) нефтепродуктов, что позволяет выводить их на поверхность скважинами. • Многие приемы используемые для добычи тяжелой нефти применимы и для повышения нефтеотдачи традиционных залежей нефти. 84

• Оринокский нефтегазоносный бассейн • Первая промышленная добыча нефти была начата в бассейне в 1911 г. вблизи асфальтого «озера» Гуанако (о. Тринидат). Извлекаемые запасы нефти в бассейне оцениваются более чем в 5 млрд т (по данным озвученным US Geological Survey 22 января 2010 геологические запасы оцениваются от 380652 млрд. барелей, газа — свыше 2 трлн м 3 (запасы попутного растворенного газа 53 -262 трлн кубических футов или 1, 5 -7, 4 трлн. м 3). В нефтегазоносном бассейне известно более 250 нефтяных и 19 газовых месторождений, в том числе 70 нефтяных и более 10 газовых на о-ве Тринидад. 85

Благодарю за внимание Провинция Альберта Размер имеет значение. 86

Классификация нефтей по групповому углеводородному составу (Гроз. НИИ) Основные признаки Примеры распространения выделения Метановый Содержание метановых УВ Полуостров Мангышлак, в бензиновых фракциях месторождения Жетыбай и более 50 %, в масляных Узень более 30 %. Невысокие концентрации смолисто-асфальтеновых компонентов Метаново. Близкие значения Большая часть нефтей нафтеновый содержания метановых и крупных месторождений нафтеновыхуглеводородов. Западной Сибири и Содержание ароматических Волго-Уральской не более 10 %. Невысокие нефтегазоносной провинции концентрации смолистоасфальтеновых компонентов Нафтеновый Содержание нафтеновых Нефти Сураханского и 87 углеводородов во всех Балаханского месторождений Класс нефтей