Лекция 6 26 10 2010 Электронная спектроскопия 1

Лекция 6 (26. 10. 2010) Электронная спектроскопия 1. 2. 3. 4. Поляризация люминесценции, свойства поляризованного излучения, применение Поляризационные спектры Вращательная деполяризация, 2 формула Левшина-Перрена Вынужденное излучение, устройство и принцип действия лазера, свойства и применение лазерного излучения

ФОТОНИКА СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ. Интеркомбинационный переход, его вероятность определяется смешиванием синглетных и триплетных состояний за счет спинорбитального взаимодействия

Практическое получение электронных спектров • • • Рис. 1. Оптическая схема спектрофотометра: спектры поглощения 6, 7 -источники возбуждения, 2, 4, 8, 18, 21 - щели, 1 – дифракционная решетка 3, 5, 19, 22, 23 – зеркала, 17 – кювета с образцом, 19, 20 – модулятор, 9 – кювета с растворителем, 15 – фотоприемник. • Рис. 2. Блок-схема спектрофлуориметра: • • • 1 - источник возбуждения 2 – монохроматор возбуждения 3 - монохроматор люминесценции 4 – образец 5, 7, 8 - система приема и обработки данных (Получение спектров флуоресценции и возбуждения)

Поляризация люминесценции, свойства, применение. (Свет – поперечная эл-магн. волна) Естественный свет- вектор электрического поля принимает различные направления (изотропия -а) Поляризованный свет – строго определенные направления, получен через поляризатор (анизотропия - б). Поглощение и излучение каждой молекулы анизотропно, т. е. направление дипольного момента перехода (электрического вектора) имеет строго определенное направление (определяется изменением распределения электронной плотности в молекуле). Поглощается и излучается часть излучения (проекция дипольного момента на выбранное направление). Поэтому в ансамбле анизотропия уменьшается (в твердых пленках), либо исчезает полностью (в газовой и жидкой фазах). Характеристики: Степень поляризации: • P=(I -I )/(I +I ), • Степень анизотропии: • r=(I -I )/(I +2 I ), где I интенсивности , зарегистрированные при 2 взаимно перпендикулярных направлениях поляризации измеряемого света (через поляризатор); Р=3 r/(2+r); r=2 P/(3 -P)

1 формула Левшина-Перрена. Поляризационные спектры 1 формула Левшина-Перрена связывает направления дипольных моментов переходов с характеристиками поляризации в сложной молекуле (вязкий раствор, т. е. , в основном, внутримолекулярные причины): 1. (1): P=(3 cos 2 -1)/(3+cos 2 ) 2. (2): r=1/5(3 cos 2 -1), - угол между диполями, ответственными за поглощение и излучение света в молекуле, при =54. 7 анизотропия: P и r =0. (Отклонение от 0. 5 тем больше, чем больше изменение геометрии в процессе перехода из Ф-К состояния в Флуоресц) Измерение поляризационных спектров (Р( ) при сканировании возбуждения) помогает выделить 2 электронных перехода в сложном широкополосном спектре поглощения

1 формула Левшина-Перрена. Поляризационные спектры, связь со структурой эозин родамин 6 Ж в глицерине трипафлавин

Вращательная деполяризация, 2 ая формула Левшина-Перрена, определение объема излучающих частиц • В растворах в результате броуновского вращения возбужденных молекул наблюдается деполяризация люминесценции. Уменьшение Р зависит от вязкости растворителя и времени жизни возбужденных молекул: (Яблонский, Перрен) • r(t)=r 0 exp(-6 Dt)=r 0/(1+ 6 D 0), при t 0 • 0 – время жизни возбужденной молекулы По закону Стокса-Дебая-Эйнштейна коэффициент вращательной диффузии зависит от температуры, вязкости, объема сферических частиц: D=k. T/6 V; • 1/r= (1+ 0 k. T/ V ) (1/ r 0 ); r=2 P/(3 -P); • 1/P=1/P 0+(1/P 0 -1/3) 0 k. T/ V, • где Р 0 – степень поляризация в отсутствие деполяризации • tg =[(1/P 0 -1/3) 0 k] / (V) • V=[(1/P 0 -1/3) 0 k] / tg

Вынужденное излучение, отрицательное поглощение • Iпр=I 0 -I 0 Kl=I 0 e-Kl • Эйнштейн, работая над теорией излучения, обратил внимание, что при К<0 Iпр будет увеличиваться по сравнению с I 0; т. е. вместо ослабления света, прошедшего через среду, он будет усиливаться. Им был сделан вывод о существовании 2 механизмов излучения: • 1 –спонтанного, • 2 – вынужденного. • К= N 0 при N 0>>N 1, а если возбужденное состояние заселено значительно, должно быть строгое выражение для К= (N 0 -N 1) , т. е. при N 1 >N 0 - возникает «отрицательное поглощение» или вынужденное излучение

Вынужденное излучение • • При N 1N 0 и наличии внешнего поля - вынужденное излучение. Состояние при N 1 >N 0 : неравновесное состояние – состояние с инверсной заселенностью уровней, К= (N 0 -N 1) =[(h B 01(N 0 -N 1))/c]<0 – отрицательный коэффициент поглощения; • • при N 1 0 и отсутствии внешнего поля К=(h B 10(N 1 - N 0))/c коэффициент усиления, B 10 - коэффициент Эйнштейна для вынужденного излучения. Вынужденное излучение неотличимо от вынуждающего излучения: имеет ту же частоту (длину волны), фазу, поляризацию, направление – эти свойства характерны для лазерного излучения – усиленного вынужденного излучения, оно строго когерентно вынуждающему.

Принцип действия оптического квантового генератора – лазера – laser – light amplification by stimulated emission of radiation • Основные компоненты лазера: • 1. Активная среда – среда с инверсной населенностью – необходима для преобладания вынужденного излучения над спонтанным. • 2. Система накачки активной среды устройство для поддержания инверсной (неравновесной) населенности (оптическая, газовый разряд, эл-ческий ток в ПП и т. д. ; инверсия создается при взаимодействии системы накачки с 3 или 4 уровневой молекулярной системой) (Басов Н. Г. 1964 г. Ноб. Пр. ) • 3. Обратная связь – оптический резонатор : усиливается излучение, направление которого нормально к поверхности зеркал - система параллельных зеркал (глухое и полупрозрачное), между которыми возникает стоячая волна, т. е. укладывается целое число полуволн: происходит устранение потерь. (Прохоров А. М. 1964 г. , Ноб. Пр. ) (на рис. : схема переходов в рубиновом лазере: Al 2 O 3+Cr 3+)

Cвойства лазерного излучения • 1. Высокая интенсивность (до 109 Дж/с см 2, ГВт/ см 2), • 2. Высокая направленность (расходимость до 10 -3 мрад), • 3. Высокая монохроматичность (узкая полоса =0. 01 см-1) • 4. Высокая когерентность – временная и пространственная (одинаковая частота, фаза, поляризация, направление излучения, т. е. малая расходимость):

Типы лазеров • Твердотельные: (Рубиновый лазер: Al 2 O 3+Cr 3+, =694 нм, Т. Мейман, 1960), высокая мощность • Неодимовый - YAG: Nd ( =1064 нм + гармоники – • 532 нм, 355 нм, 266 нм и т. д. ) • Газовые: • Гелий-неоновый (рис. ): He(130 Па)+Ne(13 Па), непрерывный, =633 нм, Б. Джават, 1960, (1963 в Томске) • Эксиплексный Хе*Сl (лазер на плотных газах), (1: 0. 001), =308 нм, легко создать инверсию, высокие выходные энергии

Типы лазеров • • Полупроводниковые (диодные): Ga. As, =837 нм, малоогабаритный, но маломощный, высокая расходимость (лазерные указки). (Инверсия за счет высоких токов через p-n переход) Лазеры на красителях: =340 - 900 нм, широкая область перестройки ( =20 -50 нм ). (Инверсия за счет внутримолекулярных процессов в сложных молекулах: 2 – флуоресценция, 3 - генерация).

Применение лазеров • 1. Спектроскопия комбинационного рассеяния • 2. Внутрирезонаторная спектроскопия с высоким разрешением и чувствительностью • 3. Лазерная химия • 4. Интерферометрия • 5. Голография • 6. Волоконная оптика • 7. Лазерный термоядерный синтез, лазерное разделение изотопов • 8. Технологические процессы (сварка, резка, плавка металлов, маркировка изделий) • 9. Медицина (лазерная хирургия, лазеротерапия) • 10. Нелинейная оптика

Физика явления магнитного резонанса • • • Сущность явления магнитного резонанса проявляется во взаимодействии собственного суммарного магнитного момента ядер атомов и электронов, входящих в молекулу (спинов), с внешним магнитным полем Н, в результате которого наблюдается расщепление энергетических уровней. При дальнейшем наложении на вещество электромагнитного поля, энергия квантов которого совпадает с энергетическим расщеплением Е=h , образованным под действием магнитного поля, возникает спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) или спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Условия, необходимые для возникновения таких спектров: отличие от нуля полного спина ядра - I (I 0: ЯМР) и суммарного спина всех входящих в систему электронов - S (S 0: ЭПР). Т. о. , спектры ЯМР можно получить для ядер с четным массовым числом и нечетным порядковым номером (I=1, 2. . ) N 14… Br 80, либо с нечетным массовым числом при любом порядковом номере (I=1/2, 3/2. . . ): Н 1, C 13 , F 19 , О 17 и т. д. ( Для протонов – ПМР) Спектры ЭПР существуют для частиц, имеющих неспаренные электроны (радикалы (S=1/2), триплетно-возбужденные молекулы (S=1), ионы переходных металлов и их соединения (S=1/2, 1, 3/2. . . ).