Лекция 5 Углеводы Моносахариды Строение таутомерия химические

Лекция № 5 Углеводы. Моносахариды. Строение, таутомерия, химические свойства. Производные моносахаридов К углеводам относятся гетерофункциональные соединения полигидроксикарбонильного ряда и их производные. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов. Составляет 2% от сухого остатка. Биологическая функция углеводов: 1) Энергетическая – глюкоза главный источник энергии 2) Пластическая – углеводы являются обязательным компонентом внутренних структур и мембран растительного и животного происхождения. 3) Защитная – участвует в поддержании иммунитета, (тереотропный гормон) 4) Синтетическая – участвует в синтезе нуклеиновых кислот 5) Специфическая – отдельные углеводы участвуют в проведении нервных импульсов. 6) Регуляторная – растительная пища содержит клетчатку, изменение, повышает секрецию.

В среднем в сутки необходимо 450 г углеводов. По способности к гидролизу углеводы делят на 2 класса: 1) Простые – не приводят к гидролизу. 2) Сложные – подвергаются гидролизу, гидролиз идет с образованием простых углеводов. Простые моносахариды производные моносахаридов Сложные олигосахариды полисахариды (содержит от 2 -10 (содержит до нескольких тысяч остатков моносахаридов) Олиго и полисахариды – продукты поликонденсации моносахаридов

Полисахариды Гомополисахариды Гетерополисахариды (однородные по (сложные углеводы включающие Составу сложные остатки различных Углеводы) моносахаридов) Моносахариды – относятся к полигидроксикарбонильным соединениям. Содержит группу С=О и гидроксильную группу ОН Класификация: - По функциональной принадлежности 1) Альдозы – полигидроксиальдегиды H O C (CHOH)n CH 2 OH (n=1 -8) 1) Кетозы – полигидроксикетоны СН 2 С=О [СН(ОН)n] CH 2 -OH (n=1 -7)

- По атомов углерода в цепи: 1) Триозы 2) Тетрозы 3) Пентозы 4) Гексозы Молекулы моносахаридов содержат несколько центров хиральности, что является причиной большего числа стереоизомеров Альдогексозы 1) Глюкозы – (виноградный сахар). - Содержится во всех растительных орг-х. , в свободном состоянии регулирует осмотическое давление. Открытые не замкнутые формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера: углеродная цепь записывается вертикально нумерация сверху.

Н О CHO H OH HO H H OH CH 2 OH С CH-OH HO-CH CH-OH CH 2 -OH L-глюкоза D-глюкоза Энантиамером D – ряда углеводов соответствует энантиомер α – ряда с противоположной конфигурацией всех центров хиральности.

Галактоза – входит в состав дисахарида лактозы, а также гликалиридов. В печени легко изомеризуется в глюкозу. Н О С HC HO-CH H-CОH CH 2 ОН 3) Манноза – является эпимером глюкозы по с-2 Н О С HO-CH CH-OH CH 2 -OH

Альдопентозы 1) D – рибоза – входит в состав нуклеотида –СН 2 Н О С CH-OH CH 2 -OH

2) D – ксилоза – эпимер рибоза по с-3 Н O C HC-OH HO-CH HC-OH CH 2 OH

3) 2 -дезокси-D-рибоза (дезоксирибоза)-производное рибозы, входит в состав ДНК H O C H-C-H H-C-OH CH 2 OH

Кетогексозы D-фруктоза – содержится во фруктах, мёде, сахаре. CH 2 OH Н-C=O HO-C-H H-C-OH CH 2 OH

Циклические формы моносахаридов. Образование циклических форм связано со способностями углеродной цепи принимать свободную конформацию с дальнейшим взаимодействием внутри одной молекулы карбонильной группы с гидроксильной группой. Это взаимодействие приводит к образованию циклической полуацетали. Устойчивыми являются 5 -6 членные (пиранозные) циклы. Для изображения цикла используют формулу Хеуорса D-рибоза

D-рибопираноза Для альдоз характерно строение фуранозного цикла, которое происходит при взаимодействии карбонильного звена С 1 и С 5. Нумерацию ведут от крайнего правого положения по часов стрелке. Последнее звено CH 2 OH выносят над плоскостью цикла, что является дополнительным D – признаком по Хеуорсу.

H O C H OH HO H H OH CH 2 OH Открытая форма H O C H OH HO O H OH HOCH 2 H O-H Проекция Фишера После 2 -х перестановок С-5

Закрытая форма H C H HOCH 2 OH OH H O Преобразованная Проекция Фишера формула Хеуроса

D – глюкопираноза. В бывшем карбонильном звене в результате внутримолекулярного взаимодействия возникает дополнительный центр хиральности за счет образования полуацетального гидроксила , который сможет расположиться над и под плоскостью цикла. Его положение определяет вид аномера моносахаридов. 1)Если полуацетальный гидроксил расположен под плоскостью цикла, то имеем α- аномер , а если над плоскостью цикла , то β-аномер. OH H H OH α β Если речь идет о смеси аномеров или его конфигурация неопределена , то положение полуацетального центра изображают волнистой линией.

Т. О. в растворе моносахариды переходят из циклических пиронозных и фуранозных форм через открытую форму данного моносахарида. Такой вид изомерии называют циклотоксотаутомерией, а изомеры-таутомерами. H-C=O H-C-OH CH 2 OH α, D-рибопираноза

Н НН Н Н , D – рибофураноза НН НН Н Н , D – рибофураноза Химические свойства моносахаридов. 1. Свойство многоатомных спиртов проявляется в реакции взаимодействия моносахаридов со свежим раствором Cu(OH)2. В результате взаимодействия образуется хелатный комплекс, ярко – синего цвета, что свидетельствует о наличие α – диольного фрагмента в молекулах моносахаридов. Реакции протекают при обычной температуре.

Н О С H – OH HO – H + Cu(OH)2 H – OH HO – H CH 2 -OH Н D – глюкоза Анионный хелатный комплекс 2 О С H–O O–H Сu H – OH H – ОH CH 2 -OH Н О 2 - С O–H H–O HО – H CH 2 -OH глюкозат меди (2) 2. Свойство моносахаридов, как альдегидов проявляется в результате взаимодействия альдегидной группы с мягкими окислителями (при t).

Н О С H – ОH HO – H + 2 Cu(OH)2 Н – OH CH 2 -OH ОН О С H – ОH HO – H + 2 Cu. OH Н – OH CH 2 -OH D – глюконовая к-та Cu 2 O H 2 O Данная реакция используется в биохимическом анализе мочи, называется пробой троммера – используется для обнаружения глюкозы в моче.

3. Свойство моносахаридов, как спиртов проявляется в реакции этерификации с кислотами. Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты = фосфаты образующиеся по месту последнего звена с участием фермента фосфорилазы. O + HO – P – OH OH , D – глюкопираноза O HO – P – HO 6 -фосфат , D– глюкопираноза

4. Моносахариды способны восстанавливаться водородом в присутствии катализатора – палладий, в результате реакции образуется многоатомный спирт, альдит. глюкоза – сорбит манноза – манезит калиоза – ксилит галактоза – дульцит. Н О С Н – C – OH HO – C – H H – C – ОH Н – C – ОH CH 2 -OH + Н 2 CH 2 -OH С Н – C – OH HO – C – H H – C – ОH CH 2 -OH (СОРБИТ)

5. Свойства полуацеталей проявляются во взаимодействии циклических форм моносахаридов со спиртами, при этом, за счет уччастия полуацетального гидроксила моносахаридов и атома водорода Н – спирта , выделяется молекула воды и образуется - О - глюкозидная связь. – СН 3 H HH H + НО – СН 3 -H 2 O H H HH метил - , D- глюкопирамозид

6. К специфическим свойствам моносахаридов, относятся различные виды окисления моносахаридов, реакции изомеризации, и брожения. Производные моносахаридов. I. Аминосахара – образуются на основе моноахаридов, в молекулах которых, гидроксильная группа второго атома углерода замещена аминогруппой (NH 2). D – глюкозамин – в водном растворе он находится в циклической форме. 2 амино-2 -дезокси-D-глюкоза H O C H-C-NH 2 HО-C-H H-C-ОH H-C-OH CH 2 OH

Аминогруппа часто ацилирована остатком уксусной кислоты, при этом образуется амидная группа– NH – CO. N – ацетил – D глюкозамин H NOH H NH C=O CH 3 Аминосахара входят в состав групповых веществ крови, определяя их специфичность и являются компонентами полисахаридов.

II. Сахарные кислоты, и их ацелированные производные 1. Представителем является- D – глюкуроновая кислота, – образующаяся окислением глюкозы в 6 -ти углеродном звене. Глюкуроновая кислота- является структурным компонентом полисахаридов. Участвует в образовании токсичных веществ, образуя водорастворимые глюкураниды, выводя их с мочей.

COOH OH + HOOC O COOH OH HOOC 2. Нейроновый и сиаловые кислоты. Нейроновые кислоты – получаются в результате альдольной конденсации ПВК и D – маннозамина. Содержит 9 атомов углерода в цепи. Содержит кетоновую группу рядом с карбоксилом, т. е. ее основой является популозановая кислота. Имеет систематическую номенклатуру.

ПВК СООН С О СН 3 H O C + H 2 N-C-H HO-C-O H-C-OH CH 2 OH СOОН C О CH 2 H-C-OН H 2 N-C-H HО-C-H H-C-OH CH 2 OH 2, 5 -дидезокси-5 аминопулозановая кислота

Сиаловые кислоты. Являются -ацетильными производными нейроминовой кислоты. Являются продуктом конденсации ПВК и -ацетил – мангазалина. COOH C=O CH 2 H-C-OH O=C-H 2 N-C-H H 3 C HO-C-H H-C-OH CH 2 OH Нейроновые и сиаловые кислоты в свободном состоянии содержатся в спинномозговой жидкости. Сиаловые кислоты – компонент специфических веществ крови, входит в состав ганглиозидов мозга и участвуют в проведении нервных импульсов.