Лекция № 5 Тема лекции: Термодинамика искривленной поверхности

Лекция № 5 Тема лекции: Термодинамика искривленной поверхности Термодинамическое определение поверхностного натяжения поверхностное натяжение есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах Это уравнение может применяться и для системы, включающей твердую фазу γ - поверхностное натяжение для твердых тел определяется как обратимая работа по созданию новой поверхности путем добавления других атомов на поверхности Для жидкости поверхностное растяжение и сжатие равны, 1 а для твердого тела - могут отличатся

Удельная энергия Гиббса поверхности Образование поверхности сопровождается увеличением свободной энергии. Для постоянных р, Т и n Фаза α Поверхностный слой σ Аналогичное рассмотрение возможно для поверхностей, Фаза β включающих поверхностный слой, где рассматриваются избыточные параметры поверхности После интегрирования или 2

Т. о. , поверхностное натяжение плоской поверхности представляет собой избыточную энергию Гиббса единицы поверхности дифференцируем Сравниваем с получаем Отнесем к единице площади где Гi - избыточное количество молей i-го компонента на единицу поверхности межфазного слоя, a Sуд и v - избыточная энтропия и объем на единицу поверхности При Т и р =const Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса 3

Двухкомпонентная система однако dμ 1 и dμ 2 связаны между собой уравнением Гиббса-Дюгема где х1 и х2 - мольные фракции двух компонент Применим формулы запишем где с2 - концентрация компонента 2 4

Распределение атомов на границе раздела фаз Коэффициэнт активности не меняется при низкой концентрации или ≈ 1 при большом разбавлении, тогда ! Таким образом, распределение нескольких сортов атомов на границе раздела фаз определяется суммарным понижением свободной энергии и характеризуется сильным влиянием малых количеств веществ с низким поверхностным натяжением Следовательно Г 2 может быть поверхностная энергия измерена в не меняется линейно при координатах γ перераспределении — Inc 2 по содержания того или наклону иного компонента зависимости 5 Изменение поверхностного

Изменение поверхностной энергии Для веществ с высокой поверхностной энергией, таких как металлы, влияние поверхностных примесных атомов очень велико Например, О 2 и S могут понизить поверхностное натяжение жидкого Fe от 1, 84 н/м до 1, 2 н/м при добавлении всего 0, 05 % Избыточная поверхностная энергия для материалов с развитой поверхностью достаточна для обеспечения многих процессов на поверхности, например спекания нанокластеров 6

Эффекты при искривлении поверхности поверхностное давление жидкой капли 1 При равновесии работа по расширению уравновешивается увеличением поверхностной энергии При получается знаменитая формула Лапласа Если форма отличается от сферической где r 1 и r 2 - главные радиусы кривизны 7

Капиллярное давление 2 Другой эффект кривизны поверхности – поднятие жидкости по капилляру за счет давления, обусловленного поверхностным натяжением Если избыточное давление то где θ – контактный угол Уравнение Жюрена схема поднятия жидкости по капилляру Таким образом, поверхностное с радиусом R и углом смачивания θ натяжение можно определить по высоте подъема столба жидкости в капилляре и измерению угла смачивания 8

Давление пара над искривленной поверхностью увеличивается по сравнению с плоской поверхностью Работа увеличения давления пара благодаря приложенному 1 давлению Δр соответствует Где V - молярный объем, р - давление пара над искривленной поверхностью, ро - давление пара над плоской поверхностью Уравнение тогда Кельвина (Томсона) где R - газовая постоянная, Т - температура, М - молекулярный вес, р - плотность Аналогичное выражение можно получить, рассматривая перенос 1 -ой молекулы в-ва из плоской поверхности через фазу пара на сферическую поверхность 9

Работа переноса моля вещества на искривленную пов-ть 2 работа должна быть равна произведению поверхностной энергии на изменение площади поверхности Т. к. изменение объема соответствует dv = 4πr 2 dr то изменение радиуса при переносе 1 моля dr = V/(4πr 2) Увеличение давления паров над искривленной поверхностью может быть существенным для нанокластеров Например, для твердых нанокластеров Al 2 O 3 с размерами 100 нм при 1850°С давление превышает 2 %, а для 10 нм - уже 20 % 10

эффекты смачивания поверхности В состоянии равновесия жидкая фаза на поверхности твердого тела естественно примет форму, отвечающую минимуму энергии 1 Если энергия поверхности раздела «твердое тело - жидкость» (γsl) велика, жидкость на твердой поверхности будет формировать сферу с минимальной поверхностью (a) a Если же велика энергия межфазной б границы «твердое тело - пар» (γs. V) то жидкость будет растекаться по твердой поверхности (в) в Промежуточный случай (б) Угол между твердой поверхностью и касательной к поверхности жидкости в точке пересечения - контактный угол θ- может изменятся от 0 до 180° 11

Контактный угол θ Уравнение Юнга определяет условия минимума энергии согласно где (γs. V) (γsl) и (γl. V) - энергии межфазных границ определим угол θ = 90° как граничный угол между несмачиваемостью (θ > 90°) и смачиваемостью (θ < 90°) тогда Растекание соответствует условию, когда жидкость полностью покрывает поверхность (θ = 0°) Для определения тенденции к смачиванию поверхности вводится коэффициент растекания для растекания жидкости на твердой поверхности величина должна быть положительна В частности, должно быть Это условие имеет практический интерес для создания разного рода 12 покрытий на поверхности

эффекты смачивания поверхности угол смачивания зависит от состояния одной и той же поверхности, в частности от грани монокристалла Например для кристаллографических граней поверхности Mg. O - (100), (111) следующие углы смачивания соответственно для Fe (T = 1600° С): для Со (T = 1600° С): = 59, 110, 90° = 114, 153, 144° Жидкости оксидов обладают более низкими поверхностными энергиями, и следовательно оксидные слои смачивают поверхность металлов, при этом контактные углы меняются от 0 до 50° Так, фарфоровые покрытия текут по поверхности железа или меди Наоборот, жидкие металлы обладают более высокими поверхностными энергиями, чем большинство оксидов, и не смачивают поверхность оксидов без применения специальных 13 приемов

Структура поверхности и межфазных границ Структура поверхности зависит от условий формирования и последующей обработки свежесколотые поверхности оксидов имеют большую энергию и большую химическую реакционную способность по сравнению с теми же поверхностями после выдерживания на воздухе Примеры • Свежесколотая поверхность слюды в условиях вакуума обладает энергией, значительно превышающей энергию той же поверхности, но сколотой на воздухе. • Брусок железа, сломанный под поверхностью ртути, серебрится, в то время как тот же брусок, сломанный на воздухе, а затем сразу же погруженный внутрь ртутной ванны, не серебрится • Свежесколотая поверхность окиси кремния также сильный окислительный агент, но эти свойства пропадают со временем 14

перестройка структуры поверхности Тенденция – минимизация поверхностной энергии пути реализации • за счет миграции атомов, либо • за счет адсорбции дополнительных компонентов например когда Si. O 2 раскалывается при низких Т, скол не следует по определенным кристаллографическим ориентациям, а при разрыве большого числа Si-О связей, образуя ионы Si 4+ и О 2 -. Образуется высокоэнергетическая и реакционноспособная поверхность, адсорбирующая кислород из воздуха с понижением энергии поверхности Подобные процессы адсорбции кислорода также происходят на поверхности металлов и карбидов металлов 15

Адсорбция кислорода Даже системы, не обладающие сильным сродством к электрону, сорбируют кислород на поверхности Влияние адсорбции О 2 на поверхностное Пример натяжение твердого Ag 16

перестройка структуры поверхности Более заметный эффект отмечен для более высокоэнергетической поверхности жидкого железа Влияние различных добавок на поверхностное натяжение жидкого железа Для таких ионов, как углерод, эффект мал или вообще отсутствует Добавление кислорода или серы формирует монослой, который приводит к понижению энергии 17

перестройка структуры поверхности Si. O 2 составляет 0, 3 Дж/м 2, и его поверхность уже покрыта ионами кислорода добавление различных примесей не столь эффективно, как для металлов Но, существенный эффект наблюдается при добавлении жидких оксидов Поверхностное натяжение в ряде силикатных систем 18

перестройка структуры поверхности Подобно свободным поверхностям межфазные границы твердое тело - твердое тело, жидкость - жидкость, твердое тело - жидкость и жидкость - пар характеризуются энергией межфазных границ, необходимой для формирования новой единицы поверхности в интерфейсной системе Энергия интерфейса всегда меньше, чем сумма отдельных энергий двух фаз за счет существования энергии притяжения между фазами Адсорбция происходит на межфазных границах подобно адсорбции на поверхности Смачивающие компоненты для Ме на поверхности оксидов используются для понижения межфазной энергии изменение энергии межфазных границ жидкого никеля 19 на поверхности Al 2 O 3 при добавлении Ti

перестройка структуры поверхности Итак, термодинамический подход позволяет рассматривать многие поверхностные явления такие как • химические реакции на поверхности, • поверхностная перестройка атомов, • формирование поверхности, • адсорбция на языке свободной энергии, химического потенциала и поверхностного натяжения 20