Скачать презентацию Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и Скачать презентацию Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и

69687feb123619a15443be72b19a076f.ppt

  • Количество слайдов: 32

Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции различных видов Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции различных видов движения

Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы i i Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T = /(k. БТ). В статистической термодинамике Т) принято , что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T )

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении движение молекулы Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении движение молекулы происходит на прямолинейном участке L. Уровни энергии дискретны и определяются квантовым числом n Разница между соседними слагаемыми в Qt настолько мала, что сумму можем заменить на интеграл Табличный интеграл I 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях Все направления Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях Все направления независимы и равноценны

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Конфигурационный интеграл Если молекулы не взаимодействуют Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Конфигурационный интеграл Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантовомеханическими расчетами Табличный Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантовомеханическими расчетами Табличный интеграл I 0 ? ? ? Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!! пространства p h h h q пространство, разделенное на ячейки размером h на пару p, q. В элементе фазового объема пространства d (энергетического слоя) число квантовых состояний будет

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в рамках классической механики и считать распределение непрерывным.

Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Деление на объем ячейки h 3 идеологический прием! Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Деление на объем ячейки h 3 идеологический прием! Квантово-механический подход Интегрирование математический прием, а не идеологический! Конечный результат квазиклассического и квантово-механического подхода идентичны. Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии взяли из кв. -мех. представлений, делить на h 3 не требуется! All-inclusive

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1. nz Берем шаровой слой толщиной dn. Его площадь 4 n 2 ny Толщина dn nx Только надо взять 1/8 часть слоя, где все n положительны 4 n 2 dn объем слоя

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 2. объем фазового пространства с энергией от до +d Объем ячейки H H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (px , py , pz ) и 3 координаты (x, y, z)

Плотность вероятности сумма по состояниям. Такой вид сохранится, если p 2 и число состояний Плотность вероятности сумма по состояниям. Такой вид сохранится, если p 2 и число состояний с данной n 2! 298 К N 2 500 К 700 К С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает.

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа постоянная С Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа постоянная С

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа Формула Закура – Тетроде постоянная (const)= Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа Формула Закура – Тетроде постоянная (const)= -2. 315 (если R в калориях)

Формула Закура – Тетроде и абсолютная энтропия одноатомных газов (сравнение с данными калориметрии) Т=298 Формула Закура – Тетроде и абсолютная энтропия одноатомных газов (сравнение с данными калориметрии) Т=298 К Т= Ne S кал(моль К) стд 34. 96 S кал(моль К) калориметрия 35. 0 0. 1 Ar 36. 99 36. 9± 0. 1 Kr 39. 20 39, 0 0. 3 газ

Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора Энергии и вырожденность вращательных уровней Характеристическая температура Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора Энергии и вырожденность вращательных уровней Характеристическая температура I – момент инерции, В – вращательная постоянная, J - вращательное квантовое число.

Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. Табличный интеграл Г жесткий ротатор, 2 - Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. Табличный интеграл Г жесткий ротатор, 2 - атомная молекула Так чаще приводят в учебниках

Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные Используется в следующем семестре Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные Используется в следующем семестре

Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности Зависимость числа состояний от вращательного квантового Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности Зависимость числа состояний от вращательного квантового числа (число уровней с одинаковой энергией от энергии, вырожденность) Произведение возрастающей и убывающей функции проходит через максимум

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Несимметричные молекулы J Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Несимметричные молекулы J – любые Симметричные линейные молекулы J – либо только четные, либо только нечетные Число состояний, по которым идет суммирование уменьшается в два раза по сравнению с несимметричными молекулами. Сумма по состояниям т тоже уменьшается в два раза

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q интегрированием Вращательная постоянная , К Н 2 60, 86 см-1 88 I 2 0. 0376 см-1 0. 05 O 2 0. 24 см-1 0. 345 молекула O 2 Только от Т> ! Для водорода Q надо считать как сумму вплоть до 100 К. Т

Вклад вращательного движения в термодинамические свойства идеального газа жесткий ротатор, 2 - атомная молекула, Вклад вращательного движения в термодинамические свойства идеального газа жесткий ротатор, 2 - атомная молекула, В – вращательная постоянная, I – момент инерции Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. волновое число v – колебательное Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. волновое число v – колебательное квантовое число (0, 1, 2. . ) Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет. Вырожденность равна 1. Интегрировать можем только при очень высоких температурах. При умеренных только суммируем

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. волновое число Сумма геометрической прогрессии Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. волновое число Сумма геометрической прогрессии 0 = k. Б /2 (h /2 =hc ~ /2) энергия «нулевых» колебаний Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, о = h /2), то v = v h = v k Б

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с температурой 10 2 1 0. 5 С Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие слагаемые вносят вклад в Q, она растет. Заселен только основной ( «нулевой» ) энергетический уровень. Значение Q определяет 1 ое слагаемое

Вклад колебательного движения термодинамические свойства идеального газа Вклад колебательного движения термодинамические свойства идеального газа

Сумма по состояниям и вклад колебательного движения в термодинамические свойства идеального газа Т 0, Сумма по состояниям и вклад колебательного движения в термодинамические свойства идеального газа Т 0, Q’ 1, Ev 0, Cv 0 Т , Ev RT, Cv R

Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Интегрирование нет. При достижимых температурах. Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Интегрирование нет. При достижимых температурах. И ряд, как правило, не бесконечный. При разумных температурах ограничиваются суммированием 1 -3 слагаемых. А при умеренных температурах ограничиваются первым слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в основном состоянии). Поскольку точное значение 0 есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0.

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа. Атомарный хлор Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа. Атомарный хлор

Экспериментальная теплоемкость атомарного хлора. 22. 7 20. 8 700 К Экспериментальная теплоемкость атомарного хлора. 22. 7 20. 8 700 К

Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Электронное движение Поступательное движение Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Электронное движение Поступательное движение Вращательное движение жесткий ротатор, 2 - атомная молекула, В – вращательная постоянная Колебательное движение Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные

Сумма по состояниям как статистический аналог характеристической функции F - задана в явном виде Сумма по состояниям как статистический аналог характеристической функции F - задана в явном виде от своих естественных переменных Т, V правильно обозначили