Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и

Лекция 5 стд Молекулярные суммы по состояниям и вклады в термодинамические функции различных видов движения

Корректность расчета Q при замене суммы на интеграл. Зависит от вида движения и температуры системы i i Расстояния между соседними слагаемыми (отрезками) уменьшается по мере уменьшения /T = /(k. БТ). В статистической термодинамике Т) принято , что интегрирование возможно, когда /T 1. Считается, что сумму можно заменять на интеграл, когда температура выше характеристической (T )

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 1. Движение в одном направлении движение молекулы происходит на прямолинейном участке L. Уровни энергии дискретны и определяются квантовым числом n Разница между соседними слагаемыми в Qt настолько мала, что сумму можем заменить на интеграл Табличный интеграл I 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. 2. Движение в трех направлениях Все направления независимы и равноценны

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 1. Конфигурационный интеграл Если молекулы не взаимодействуют (идеальный газ), то Uвз = 0

Расчет поступательной суммы по состояниям. Классическое приближение 2. Не совпадает с квантовомеханическими расчетами Табличный интеграл I 0 ? ? ? Не учили, что суммирование должно идти по ЯЧЕЙКАМ!! пространства p h h h q пространство, разделенное на ячейки размером h на пару p, q. В элементе фазового объема пространства d (энергетического слоя) число квантовых состояний будет

Расчет поступательной суммы по состояниям. Квазиклассическое приближение. Учитывать дискретность фазового пространства, а энергию выражать в рамках классической механики и считать распределение непрерывным.

Квазиклассический и квантово-механический подходы Квазиклассический подход Деление на объем ячейки h 3 идеологический прием! Квантово-механический подход Интегрирование математический прием, а не идеологический! Конечный результат квазиклассического и квантово-механического подхода идентичны. Искусственное деление на объем ячейки требуется только тогда, когда энергия выражена в представлении классической механики. Если выражение для энергии взяли из кв. -мех. представлений, делить на h 3 не требуется! All-inclusive

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 1. nz Берем шаровой слой толщиной dn. Его площадь 4 n 2 ny Толщина dn nx Только надо взять 1/8 часть слоя, где все n положительны 4 n 2 dn объем слоя

Число состояний в фазовом пространстве 3 импульсов и 3 координат в зависимости от энергии 2. объем фазового пространства с энергией от до +d Объем ячейки H H h 3 – объем ячейки в фазовом пространстве 3 импульсов (px , py , pz ) и 3 координаты (x, y, z)

Плотность вероятности сумма по состояниям. Такой вид сохранится, если p 2 и число состояний с данной n 2! 298 К N 2 500 К 700 К С ростом Т растет заселенность высокоэнергетических уровней, распределение становится плавным. Неопределенность (энтропия) возрастает.

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа постоянная С

Вклад поступательного движения в термодинамические свойства идеального газа Формула Закура – Тетроде постоянная (const)= -2. 315 (если R в калориях)

Формула Закура – Тетроде и абсолютная энтропия одноатомных газов (сравнение с данными калориметрии) Т=298 К Т= Ne S кал(моль К) стд 34. 96 S кал(моль К) калориметрия 35. 0 0. 1 Ar 36. 99 36. 9± 0. 1 Kr 39. 20 39, 0 0. 3 газ

Вращательное движение. Квантово-механический подход. Приближение жесткого ротатора Энергии и вырожденность вращательных уровней Характеристическая температура I – момент инерции, В – вращательная постоянная, J - вращательное квантовое число.

Расчет вращательной суммы по состояниям. Квантово-механический подход. Табличный интеграл Г жесткий ротатор, 2 - атомная молекула Так чаще приводят в учебниках

Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные Используется в следующем семестре

Заселенность вращательных уровней и сумма по состояниям. Особенности Зависимость числа состояний от вращательного квантового числа (число уровней с одинаковой энергией от энергии, вырожденность) Произведение возрастающей и убывающей функции проходит через максимум

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 2 Правила отбора для симметричных молекул Несимметричные молекулы J – любые Симметричные линейные молекулы J – либо только четные, либо только нечетные Число состояний, по которым идет суммирование уменьшается в два раза по сравнению с несимметричными молекулами. Сумма по состояниям т тоже уменьшается в два раза

Вращательная сумма по состояниям. Особенности. 3 Нижний предел по температуре, с которого можно считать Q интегрированием Вращательная постоянная , К Н 2 60, 86 см-1 88 I 2 0. 0376 см-1 0. 05 O 2 0. 24 см-1 0. 345 молекула O 2 Только от Т> ! Для водорода Q надо считать как сумму вплоть до 100 К. Т

Вклад вращательного движения в термодинамические свойства идеального газа жесткий ротатор, 2 - атомная молекула, В – вращательная постоянная, I – момент инерции Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 1. волновое число v – колебательное квантовое число (0, 1, 2. . ) Зависимости числа уровней с одной энергией от энергии нет. Вырожденность равна 1. Интегрировать можем только при очень высоких температурах. При умеренных только суммируем

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. волновое число Сумма геометрической прогрессии 0 = k. Б /2 (h /2 =hc ~ /2) энергия «нулевых» колебаний Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, о = h /2), то v = v h = v k Б

Колебательная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Гармонический осциллятор. 2. Заселенность уровней и изменение суммы по состояниям с температурой 10 2 1 0. 5 С Т заселенность возбужденных уровней растет. Другие слагаемые вносят вклад в Q, она растет. Заселен только основной ( «нулевой» ) энергетический уровень. Значение Q определяет 1 ое слагаемое

Вклад колебательного движения термодинамические свойства идеального газа

Сумма по состояниям и вклад колебательного движения в термодинамические свойства идеального газа Т 0, Q’ 1, Ev 0, Cv 0 Т , Ev RT, Cv R

Электронная сумма по состояниям. Квантово-механический подход. Классического не бывает Интегрирование нет. При достижимых температурах. И ряд, как правило, не бесконечный. При разумных температурах ограничиваются суммированием 1 -3 слагаемых. А при умеренных температурах ограничиваются первым слагаемым (подавляющее большинство молекул находится в основном состоянии). Поскольку точное значение 0 есть только для атома Н, для остальных молекул удобно принять 0 =0.

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа

Вклад «электронной составляющей» в термодинамические свойства идеального газа. Атомарный хлор

Экспериментальная теплоемкость атомарного хлора. 22. 7 20. 8 700 К

Молекулярные суммы по состояниям. Приближение жесткого ротатора – гармонического осциллятора Электронное движение Поступательное движение Вращательное движение жесткий ротатор, 2 - атомная молекула, В – вращательная постоянная Колебательное движение Нелинейная многоатомная молекула А, В, С – вращательные постоянные

Сумма по состояниям как статистический аналог характеристической функции F - задана в явном виде от своих естественных переменных Т, V правильно обозначили