Лекция 5 Растворы электролитов Возьмем 0

Лекция № 5 Растворы электролитов

Возьмем 0, 1 моляльные растворы СO(NH 2)2, CH 3 COOH, Na. NO 3, KCl Трасч = Ккр Сm = 1, 86 ∙ 0, 1 = 0, 186 Tэксп : 0, 186 i=1 0, 190 0, 353 0, 340 i = Tэксп / Трасч i>1

1) Сахар тока нет 2) Na. Cl – ток есть Na. Cl Na+ + Cl ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Теория электролитической диссоциации Причины электролитической диссоциации Ослабление кулонов ского взаимодействия частиц вещества за счет высокой диэлектрической проницаемости р ля Ионизация молекул в растворе как следствие их взаимодействия с полярными молекулами Н 2 О z+ z─ F = - k ——— r 2 Na. OH Na+ + OH (H 2 O) = 81 H 2 SO 4 2 H++(SO 4)2 диэлектрическая проницаемость среды HCl H++Cl

Следствие из закона Рауля для электролитов Tкип = i Kэб. Cm Tкр = i Kкр Cm Tэксп i = ———— Трасч i 1 lim i = n C 0 HCl n 2 Fe(NO 3)3 Al 2(SO 4)3 4 5 вещества неэлектролиты не проводят эл. ток оксиды, орг. в-ва электролиты проводят эл. ток соли, к-ты, основания

Степень электролитической диссоциации = Nдис = N Сдис Собщ 0 100 % Для слабых электролитов = 0, i = 1 Связь и i i = 1 +α (n 1) i 1 α = ——— n 1

Слабые и сильные электролиты слабые 0 3% средней силы 3 % 30 % 1. H 2 O 2. Кислоты H 2 CO 3, H 2 S, HCN, HNO 3 CH 3 COOH 3. Основания, NH 4 OH 4. Некоторые соли сильные 30 % 100 % 1. Кислоты: H 2 SO 4, HNO 3, HCl, HBr, HI, HCl. O 4 2. Основания: Li. OH, Na. OH … Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 3. Все соли

Факторы, влияющие на степень электролитической диссоциации 1. Природа растворенного вещества 2. Природа растворителя 3. Т 4. С C ростом Т значение увеличивается АВ А+ + В , Н > 0 (эндо ) При уменьшении С (при разбавлении) значение растет ( 1, когда V ) 5. Одноименные ионы NH 4 H 2 O NH 4 + OH NH 4+ +NH 4 Cl Введение одноименного иона в растворе подавляет диссоциацию

6. Связывание ионов H 2 S 2 H+ + S 2 Cu 2+ + S 2 = Cu. S При связывании ионов диссоциация усиливается

Cпособы определения степени электролитической диссоциации 1. Способ основан на измерении Ткип или Тзам раствора АВ А+ + В N(1 ) N N Т эксп i = ———— Трасч i 1 = ——— n 1 n – число ионов из одной молекулы

2. Способ основан на измерении удельной электропроводности раствора 1. Электроды 2. Миллиамперметр 3. Выпрямитель тока 4. Трансформатор

Удельная электропроводность раствора æ (ом 1 · см 1) Молярная электропроводность (ом 1 · см 1 · моль 1) = æ V 1000 V = ——— C V – разбавление, моль 1 C – молярная концентрация , моль/л = ——— электропроводность бесконечно разбавленного раствора

Свойства растворов слабых электролитов Константа диссоциации T = const HCN H+ + CN─ [H+] [CN─] Kд = ————— = 5 ∙ 10 -10 [HCN] Значения Kд табулированы СН 3 СООН СН 3 СОO- + H+ [СН 3 СОО─] H+] Kд = ———— = 2 ∙ 10 -5 [СН 3 СООН] HCl = H+ + Cl─ [H+] [Cl─] Kд = ————— [HCl]

Ступенчатая диссоциация H 2 S H+ + HS─ [H+] [HS─] Kд = ————— 10 7 [H 2 S] HS─ H+ + S 2─ [H+] [S 2─] K д= ————— 10 13 [HS ] K 1 > K 2 > …

Закон оазбавлени Оствальда ( для слабых бинарных электролитов) HCN H+ + CNС(1 - ) С С С • С С 2 Kд = ———— = ——— C(1 - ) 1 - 1 Kд = C 2 = Kд / C

Диссоциация воды Водородный показатель

H 2 O H+ + OH– ( 2 H 2 O H 3 O+ + OH- ) ион гидроксония Kд = [H+] [OH-] [H 2 O] = [H 2 O] Н+·n. H 2 O =1, 86· 10 -16 (при 22°С) 1000 г 18 г/ моль • 1 л = 55, 55 моль/л

Ионное произведение воды К Н 2 О = Кд ·[Н 2 О] = [Н+ ] · [ОН ] = =1, 86 · 10 16 · 55, 55 = 10 14 КН 2 О = [Н+ ] ·[ОН ] = 10 14 Т, С КН 2 О 0 0, 12 10 14 22 100 1 10 14 75 10 14 [ Н+] = [ ОН ] = 10 7 моль/л в чистой воде

Добавим в раствор кислоту: Чистая вода Добавим в раствор щелочь: [Н+] >10 7 (~10 3) 10 7 <10 7 (~10 10) [OH ] <10 7 (~10 11) 10 7 >10 7 (~10 4) Кисл. Нейтр. Щел. Реакция среды

Водородный показатель р. Н = lg Н+] р. ОН = lg ОН р. Н + р. ОН = 14 Нейтральный Н+ = ОН = 10 7; р. Н =7 Кислый Н+ 10 7 р. Н < 7 Щелочной Н+ < 10 7 р. Н 7 р. Н 0 кислая 7 щелочная 14

Методы определения р. Н 1. Инструментальный (р. Н метры) 2. C помощью индикаторов (лакмус, метиловый красный, фенолфталеин, метиловый оранжевый) 3. С помощью индикаторных бумажек р. Н 1 -3 4 -5 6 7 8 9 -10 11 -13 эталон цветов р. Н 4. Расчетные методы

Посмотрите на сайте кафедры дополнительный материал Лекция № 5 Основные положения теории электролитической диссоциации Ионные реакции Расчетные методы определения р. Н Примеры гидрометаллургических процессов, в которых р. Н среды имеет большое значение

Лекция № 5 РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ 1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы Na 2 SO 4 2 Na+ + SO 42 2. Ионы бывают: - простые - сложные - окрашенные - бесцветные Na+, Mg 2+ NO 3 , PO 43 Mn. O 4 , Cr 2 O 72 SO 42

3. Свойства ионов отличаются от свойств простых веществ Na + H 2 O → Na. OH + H 2 Na+ + H 2 O → 4. Ионы более устойчивы, чем атомы Na: [Ne]3 s 1 Na+: [Ne]

5. Раствор электронейтрален, т. к. сумма всех положительных зарядов равна сумме всех отрицательных. 6. Под действием тока: Катод Анод – + катионы анионы

7. Диссоциация – процесс обратимый КИСЛОТЫ HCl ↔ H+ + Cl H 2 SO 4 ↔ 2 H+ + SO 42 ОСНОВАНИЯ Na. OH ↔ Na+ + OH Ba(OH)2 ↔ Ba 2+ + 2 OH СОЛИ K 2 CO 3 ↔ 2 K+ + CO 3 2 Fe 2(SO 4)3 ↔ 2 Fe 3+ + 3 SO 42

Ионные реакции Химические реакции Без изменения степени окисления Реакции обменного типа следующий слайд С изменением степени окисления Окислительно восстановительные реакции

обмена Ag. NO 3 + Na. Cl = Ag. Cl↓+ Na. NO 3 гидролиза Na 2 S + H 2 O = Na. HS + Na. OH разложения Ca. CO 3 = Ca. O + CO 2↑ соединения NH 3 + HCl = NH 4 Cl

Все реакции, протекающие в водных растворах электролитов – это реакции между ионами, т. е. ИОННЫЕ РЕАКЦИИ

Обменные рекции в водных растворах протекают до конца ( необратимо), если образуется: 1) осадок Ag. NO 3 + Na. Cl = Ag. Cl↓+ Na. NO 3 2) газ Na 2 CO 3 +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + CO 2↑+ H 2 O 3) малодиссоциирующий электролит (H 2 O) HCl + KOH = KCl + H 2 O 4) комплексное соединение Cu. SO 4 + 4 NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4

При составлении ионных уравнений осадки (↓) газы (↑) воду H 2 O комплексную частицу [Cu(NH 3)4]2+ записываем одной формулой

ПРИМЕР 1) Молекулярное уравнение: Na 2 SO 4 + Ba. Cl 2 = Ba. SO 4↓ + 2 Na. C 2) Полное ионное уравнение: 2 Na+ + SO 42 + Ba 2+ + 2 Cl = Ba. SO 4↓ + 2 Na+ + 2 Cl 3) Cокращенное ионное уравнение: SO 42 + Ba 2+ = Ba. SO 4↓ Качественная реакция на SO 42 ион

Расчетные методы определения р. Н Р р НF, СN = 10 3 г экв/л, = 10 %, р. Н ? HF H+ + F [H+] = C Э = Мr, СN = CM = 10 3 моль/л [H+] = 10 3 10 1 = 10 4 моль/л р. Н = 4

Р р Са(ОН)2 СМ = 10 3 моль/л = 50 % р. Н = ? Са(ОН)2 Са 2+ + 2 ОН [ОН ] = 2 С [ОН ] =2 10 3 0, 5 = 10 3 моль/л р. ОН = lg [ОН ] = lg 10 3 = 3 р. Н = 14 3 = 11

. Р р NH 3 · H 2 O CM = 0, 1 моль/л NH 3 · H 2 O NH 4+ + OH 0, 1 х х х Кд = [NH 4+][OH ] Х· Х 0, 1 Х [NH 3·H 2 O] = 10 5 р. Н = ? 10 5 Х 2 = 10 6 Х = 10 3 0, 1 Х Х = [OH ] = 10 3 р. ОН = 3 р. Н = 11

Примеры гидрометаллургических процессов, в которых р. Н среды имеет большое значение Гидрометаллургия цинка 1. Окислительный обжиг концентрата и получение огарка (Zn. O): 2 Zn. S + 3 O 2 = 2 Zn. O +2 SO 2 2. Выщелачивание цинкового огарка ( 70 ºC): Zn. O + H 2 SO 4 = Zn. SO 4 + H 2 O Контроль величины р. Н растворов лежит в основе процесса выщелачивания цинковых огарков (Zn. O) раствором серной кислоты и гидролитической очистки полученных растворов сульфата цинка от примесей. В процессе выщелачивания цинкового огарка решающее значение имеет поведение соединений трех компонентов: основного компонента – цинка и примесных компонентов – железа и кремнезема. Железо и кремнезем относятся к макропримесям, к микропримесям относятся – As, Sb, Al, Cu, In, Ga, Ge и др.

Изменяя кислотность раствора при выщелачивании, можно осадить растворившееся железо и Si. O 2 и, таким образом, отделить их от цинка. Осаждение железа из растворов сульфата цинка происходит за счет гидролиза ионов Fe 3+ с водой и образования прочных гидроксокомплексов. Fe 2(SO 4)3 · аq + 2 n. H 2 O = Fe 2(OH)2 n(SO 4)2 · aq + n. H 2 SO 4 В зависимости от температуры могут осаждаться и другие кристаллические фазы: (H 3 O)Fe 3(OH)6(SO 4)2; Fe. OHSO 4; Fe. OOH. Осаждение малорастворимых cоединений железа происходит в кислых растворах, имеющих значение р. Н в пределах 1, 7 – 2, 5. Таким образом, нейтрализация кислых растворов сульфата цинка огарком (до р. Н 1, 7 2, 5) способствует насыщению раствора малорастворимыми соединениями железа, которые начинают выпадать в осадок. Этот процесс называется гидролитическое осаждение.

Кремнезем в огарках присутствует в виде силиката цинка, который при выщелачивании серной кислотой переходит в раствор в виде ортокремниевой кислоты: Zn 2 Si. O 4 + 2 H 2 SO 4 · aq = 2 Zn. SO 4 · aq + H 4 Si. O 4 · aq Очистка растворов от кремнезема в виде осадков кремнекислоты H 4 Si. O 4, благоприятных для отстоя и фильтрации, происходит в области р. Н = 3– 3, 5. Таким образом, дальнейшее нейтрализация растворов сульфата цинка огарком до р. Н раствора, равным 3 3, 5, приводит к очистке раствора от кремнезема. Выщелачивание цинкового огарка заканчивается при р. Н = 4, 8 5, 4, что обеспечивает высокую степень извлечения цинка в раствор (до 90 %). Микропримеси удаляют из раствора сульфата цинка либо попутно с железом при гидролитической очистке (As, Sb, Ga), либо специальными методами, как то цементация, экстракция (Cd, Cu, Ni, Co).

3. Электролиз растворов сульфата цинка. Электролиз проводится в электролизных ваннах, температура электролита – 35 -38 ºС. Zn. SO 4 + H 2 O = Zn + H 2 SO 4 + 1/2 O 2 На катоде выделяется цинк и водород: На аноде выделяется кислород: Zn 2+ + 2 e = Zn 2 H+ + 2 e = H 2 2 OH 2 e = H 2 O + 1/2 O 2 В качестве катодов используются алюминиевые листы, аноды выполнены из свинца. Осадок цинка периодически сдирается с катода и подвергается переплавке. При гидрометаллугическом способе производства Zn достигается высокая степень комплексного использования сырья. Извлечение Zn составляет 95 -97 %. Кроме того, извлекают Cd, Pb, Cu, а также Au, Ag, Ge, Tl In, Se, Te.

Металлургия вольфрама Основными минералами вольфрама, имеющими практическое значение, являются вольфрамит (Fe, Mn)WO 4 и шеелит Сa. WO 4. Принципиальная схема переработки вольфрамовых руда обогащение концентрат выщелачивание спека водой раствор Ca. Cl 2 спекание с Na 2 CO 3 спек Na WO 2 4 раствор Na 2 WO 4 + примеси Ca. WO 4 HCl H 2 WO 4 обжиг очистка от примесей WO 3 восстановление W

Вскрытие вольфрамитового концентрата производят путем спекания содой при 800 -900 ºС. 2 Fe. WO 4 + 2 Na 2 CO 3 + 0, 5 O 2 = 2 Na 2 WO 4 + Fe 2 O 3 + 2 CO 2 3 Mn. WO 4 + 3 Na 2 CO 3 + 0, 5 O 2 = 3 Na 2 WO 4 + Mn 3 O 4 + 3 CO 2 Шеелитовый концентрат разлагается раствором соды при 225 ºС c образованием растворимого Na 2 WO 4. 2 Ca. WO 4(т) + 2 Na 2 CO 3(ж) = 2 Na 2 WO 4(ж) + 2 Ca. O(т) + 2 CO 2 После вскрытия концентратов образуются растворы вольфрамата натрия (Na 2 WO 4), загрязненные примесями, главными из которых являются Si, P, As, F, Mo. Поэтому следующей операцией является очистки раствора от примесей.

Очистка от кремния. Кремний присутствует в растворе в виде силиката натрия (Na 2 Si. O 3). Раствор вольфрамата натрия имеет сильно щелочную среду (р. Н~14). Очистка основана на гидролитическом разложении Na 2 Si. O 3 при кипячении и нейтрализации раствора соляной кислотой до р. Н=8 9 с выделением кремниевой кислоты в виде белого осадка. Na 2 Si. O 3 + HCl = H 2 Si. O 3 + Na. Cl C гидролитическим выделением кремниевой кислоты совмещают очистку раствора от фторид-иона. Для этого в нейтрализованный раствор добавляют хлорид магния (Mg. Cl 2) и осаждают малорастворимый фторид магния (Mg. F 2). Далее последовательно удаляют примеси P и As осаждением нерастворимых солей Mg(NH 4)PO 4 и Mg(NH 4)As. O 4, а молибден в виде осадка Mo. S 3. Осадки отделяют от раствора на фильтре.

Из очищенного от примесей раствора вольфрамата натрия, нагретого до 8090 ºС, осаждают вольфрамат кальция: Na 2 WO 4 + Ca. Cl 2 = Ca. WO 4 + 2 Na. Cl Осадок Ca. WO 4 обрабатывают при 90 ºС соляной кислотой, а затем прокаливанием H 2 WO 4 при 500 -600 ºС получают оксид вольфрама WO 3. Ca. WO 4 + HCl = H 2 WO 4 = Ca. Cl 2 t H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O Восстановление WO 3 ведут водородом при 700 -850 ºС. Процесс осуществляют в две стадии: WO 3 + H 2 = WO 2 + H 2 O WO 2 + 2 H 2 = W + 2 H 2 O