Лекция 5 Контроль смачиваемости связующим наполнителя Определение поверхностного

Лекция 5 Контроль смачиваемости связующим наполнителя. Определение поверхностного натяжения связующего и поверхностной энергии наполнителя. Качество смачивания связующим наполнителя во многом определяет качество получаемых препрегов. Адгезия и смачивание – это две стороны одного итого же явления, возникающего при контакте жидкости с твердой поверхностью. • Адгезия определяет работоспособность материала после отверждения связующего. • Количественно адгезия жидкости оценивается работой адгезии, т. е. работой, которую необходимо затратить для отрыва жидкости от твердой поверхности Wa. единицы измерения энергетической характеристики единицы измерения силовой характеристики. В глубине жидкости адгезионное взаимодействие заменяется когезионным взаимодействием молекул жидкости между собой.

Адгезия обуславливает взаимодействие между твердым телом, находящимся в контакте с жидкостью, а смачивание это явление, которое имеет место в результате этого взаимодействия, т. е. в результате адгезии. Смачивание, как процесс, происходит на границе 3 фаз: твердое тело – жидкость либо твердое тело – жидкость – газ. Термин «удельная свободная поверхностная энергия» , применяемый для твердых тел, соответствует термину «поверхностное натяжение» , используемому для жидкостей.

Если спроецировать все силы на линию твердое тело – жидкость, то получим: Если принять, что твердая поверхность плоская β = 180º и cosβ = -1. Тогда уравнение принимает вид: Это уравнение Юнга – Дюпре: θ краевой угол смачивания, который образуют жидкости на твердой поверхности. σтг – поверхностная энергия твердого тела на границе с газом; σтж поверхностная энергия твердого тела на границе с жидкостью; σжг – поверхностное натяжение;

Анализ уравнения Юнга-Дюпре 1. Что жидкости с малым поверхностным натяжением легко смачивают поверхности твердых тел, образуя близкий к « 0» краевой угол (θ→ 0): σжг ↓→ cos θ ↑→ θ ↓ 2. Жидкости с большим поверхностным натяжением чаще всего дают конечные значения краевого угла смачивания, при этом доминирует сила когезии, т. е. жидкость собирается в шарик. 3. Термодинамическое условие смачивания состоит в том, чтобы удельная свободная поверхностная энергия твердого тела на границе с газом (σтг) была больше, чем на границе с жидкостью (σтж): σтг > σ тж

Существуют следующие способы улучшения смачивания наполнителя: 1. Увеличение поверхностной энергии σтг↑; 2. Снижение удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела: Жидкость – газ (σжг) ↓; Твердое тело – жидкость (σтж) ↓. На смачиваемость оказывают влияние: ØПористость; ØШероховатость; ØНеоднородность твердой поверхности. Разработаны косвенные методы определения критериев смачивания. Это вызвано тем, что экспериментально сложно определить значения величин σтж, σтг, поскольку невозможно приложить нагрузку к жидкости для определения адгезии. Кроме того, деформируя жидкость, мы меняем ее форму, при этом меняется ее взаимодействие с твердым телом, т. к. меняется поверхность контакта.

Методы определения краевого угла смачивания Разработаны 2 группы методов определения критериев смачиваемости: 1. Методы, использующие жидкости малых (ограниченных) объемов (жидкость в виде капли); 2. Методы, использующие жидкости больших объемов - случай пропитки. К первой группе относятся методы, позволяющие непосредственно измерить наклон поверхности жидкости к поверхности твердого тела, т. е. прямое измерение; Ко второй группе относятся методы измерения какого -либо параметра, зависящего от краевого угла смачивания.

Метод проекции Сущность метода заключается в проецировании на экран капли жидкости, находящейся на плоской поверхности. Проводят касательную и определяют угол Q по рисунку. Точность метода 3÷ 5º. 1 – капля; 2 – осветитель (проекционный аппарат); 3 – экран

Определение угла смачивания по геометрическим размерам капли. Используют бинокулярный микроскоп со шкалой на окуляре. Выведены формулы для определения угла θ различных жидкостей: Для гидрофильных жидкостей θ < 90º: Для гидрофобных жидкостей θ > 90º:

В случае пористых тел жидкость может проникать в поры, при этом погрешность метода может достигать 5 ÷ 7º. Ниже приведенная формула учитывает пористость тела: для 0 < θ < 90º, для θ > 90º Где: Н Высота капли в истинных размерах (м); 1 - m пористость материала; a капиллярная постоянная:

Метод “сидячей” капли Используется для определения угла смачивания на волокнах и тонких нитях. При этом определяется конфигурация малой капли. Малой считается капля, удовлетворяющая следующему условию: Где: rmax максимальный радиус капли; σж г – поверхностное натяжение жидкости; ρж – плотность жидкости; g ускорение свободного падения. r 0 радиус волокна. Малая капля не проседает под действием силы тяжести, т. к. имеет малые размеры, а при растекании быстро достигает равновесия.

Определение угла смачивания сводится к фотографированию капли и измерению расстояния между точками меридианной кривой, на которой радиус капли составляет половину экваториального радиуса. По таблицам (Практикум по полимерному материаловедению П. Г. Бабаевского) по значениям величин ξ* и хm находят θ.

Метод наклонной пластины (метод вырожденного мениска, метод Адама - Шютте) Метод реализуется только для прозрачных жидкостей. Необходимы: Ø Образец в виде волокна или плоской пластины; Волокно или пластину длиной Ø Устройство для измерения угла. несколько сантиметров помещают в зажим, позволяющий регулировать ее наклон к горизонту, и начинают наклонять. Волокно наклоняем до тех пор, пока поверхность жидкости не будет строго горизонтальна, т. е. пока мениск не выродится. При этом угол наклона становится равным краевому углу.

Метод пропитки. Данный метод используется для определения смачиваемости порошков жидкостями методом пропитки. Метод заключается в определении краевого угла смачивания по скорости пропитки жидкостью уплотненного порошка – скорости движения фронта жидкости. Навеску порошка помещают в стеклянную трубку d = 6 мм, длина пробки из порошка L= 50 мм. Порошок уплотняют в трубке, к трубке подсоединяют бюретку со связующим. Открывают кран и определяют скорость движения фронта жидкости через порошок: Где: V скорость пропитки; l путь, пройденный жидкостью за время t; η вязкость; 1 – порошок; 2 – r радиус пор в порошке: трубка; 3 – бюретка; 4 – кран; П – пористость порошка П объем пустот; 5 – шкала ρ насыпная плотность н

Методы определения поверхностного натяжения Определения поверхностного натяжения методом подъема по капилляру. Время достижения равновесия в среднем - 2 мин. При несмачивании

Метод трех капилляров Проще определять разницу высот подъема жидкости, чем абсолютную высоту. Это повышает точность метода.

Спасибо за внимание

Лекция 6 Метод взвешивания пластины (Пластина Вильгельми) Используется для прозрачных жидкостей. В данном методе погружают пластину периметром “а”, которая подвешена на торсионных весах. При этом пластину взвешивают до Приращение силы, действующей на погружения и после погружения пластину, после касания ею жидкости (касания) жидкости. определяется по формуле: Если пластина погружена вглубь жидкости, то необходимо учитывать силу Архимеда: Значит, на величину этой силы увеличивается вес пластины при погружении в жидкость Где: h – глубина погружения пластины; S Площадь дна пластины; Δf – разность веса пластины в воздухе и в жидкости.

Разновидность метода отрыва пластины - метод отрыва кольца. 1 – рабочая жидкость; 2 – кольцо, 3 –груз, 4 – весы. Где: R - Радиус кольца Pж – вес кольца в жидкости; Pв – вес кольца на воздухе; f- поправочный коэффициент.

Метод максимального давления газа в пузырьке Капилляр погружают в жидкость. И выдувают пузырек воздуха для чего подают избыточное давление воздуха, т. к. для образования новой поверхности необходимо выполнить определенную работу. При условии, что пузырек сферической формы: 1 – исследуемая жидкость; 2 – пузырек газа; 3 – ртутный манометр; 4 – шкала; 5 – резиновая груша; 6 шток. Из этой формулы находим поверхностное натяжение

Метод максимального давления газа в пузырьке (продолжение) Для пузырька, погруженного в жидкость и у которого форма не сферическая, а эллиптическая: r 1, r 2 главные радиусы кривизны Если учитывать силу Архимеда: где давление жидкости если сократить величину капиллярная постоянная, а “b” радиус в точке 0 получим:

Метод взвешивания капель P - вес капли; r - радиус пипетки.

Методы определения поверхностной энергии твердого тела (наполнителя) и ее составляющих. Данный метод расчета позволяет исследовать природу и изменения структуры поверхности полимеров и материалов на их основе через результаты определения углов смачивания твердых поверхностей двумя или несколькими жидкостями различной полярности с известным значением поверхностной энергии (натяжения) и его составляющих. Косинус угла смачивания (cos Ɵ) связан с поверхностной энергией смачивающей жидкости ж и смачиваемой поверхности п и их полярными ( пп, жп) и дисперсионными ( пд, жд) составляющими уравнением Оуэнса и Вендта: причем п= пд + пп; ж= жд + жп

Уравнение Оуэнса и Вендта позволяет по углу смачивания твердой поверхности двумя жидкостями с различной поверхностной энергией при известных ее полярной и дисперсионной составляющих рассчитать поверхностную энергию твердой поверхности п и ее полярную и дисперсионную составляющие Для этого уравнение представляется в виде уравнения прямой: Y=A + BX Определив значения cos при смачивании исследуемой поверхности двумя жидкостями и построив прямую можно определить дисперсионную и полярную составляющие поверхностной энергии и их сумму.

Характеристики поверхностной энергии жидкостей Жидкость Поверхностная энергия ( ж), м. Дж/м 2 Полярная составляющая ( жп), м. Дж/м 2 Дисперсионная составляющая ( жд), м. Дж/м 2 Трикрезилфосфат 40, 7 4, 5 36, 2 Диметилформамид 37, 3 4, 9 32, 4 Диметилсульфоксид 43, 6 8, 7 34, 9 Формамид 58, 2 18, 7 39, 5 Этиленгликоль 48, 3 19, 0 29, 3 Глицерин 64, 0 30, 0 34, 0 Вода 72, 2 50, 2 22, 0

Графики прямых в координатах уравнения Оуэнса и Вендта, полученные по результатам определения угла смачивания различными жидкостями исходного образца органоуглепластика до облучения атомарным кислородом и после обработки со стороны облучения Прямая в координатах уравнения Оуэнса и Вендта для контрольного образца органоуглепластика. Прямая в координатах уравнения Оуэнса и Вендта для образца органоуглепластика, подвергнутого воздействию атомарного кислорода, со стороны воздействия

Методы контроля скорости и степени наноса связующего Основные законы течения жидкостей в пористых телах Пропитка – это процесс проникновения жидкого связующего в поры и зазоры между волокнами наполнителя. Для определения расхода связующего или радиуса капилляров в пористых телах часто используют уравнение (Гагена – Пуазейля Где: V – расход связующего; r – радиус капилляра; l – длина капилляра; Δ р – перепад давления, η вязкость. Закон для потока жидкости или газа через капилляр имеет вид (закон Дарси) Где: η – вязкость жидкости или газа; k – коэффициент проницаемости (фильтрации). В этом случае суммарный поток через пористое тело с большим количеством капилляров равен общему потоку через все капилляры, приходящиеся на единицу площади сечения пористого тела, или через их общее сечение.

Основные законы течения жидкостей в пористых телах (Продолжение) В этом случае суммарный поток через пористое тело с большим количеством капилляров равен общему потоку через все капилляры, приходящиеся на единицу площади сечения пористого тела, или через их общее сечение. Причем общее сечение капилляров принимают равным пористости тела П (отношение объема пор Vп к общему объему тела Vобщ). Тогда суммарный поток равен: Где: ik – поток жидкости через отдельный капилляр, или расход жидкости на единицу площади капилляра πr 2; l – длина капилляра, равная толщине пористого тела, δ коэффициент извилистости. Сопоставляя это уравнение с законом Дарси, получим выражение для коэффициента проницаемости и для радиуса капилляра r:

Кинетика пропитки волокнистых материалов Важнейшим технологическим показателем является скорость пропитки волокнистого наполнителя, который представляет собой капиллярное, пористое тело. Скорость пропитки обратно пропорциональна массе жидкости, поглощенной телом: Известно уравнение для описания кинетики заполнения жидкостью пористого тела при его пропитке (А. П. Порхаев): Где: N – количество капилляров в 1 см 2 поперечного сечения материала; rc – средний радиус капилляра; rn – радиус n- го капилляра; ρж и σжг – плотность и поверхностное натяжение жидкости; α – угол наклона капилляра к свободной поверхности впитываемой жидкости, k –коэффициент проницаемости.

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Существенным недостатком уравнения Пархаева является необходимость введения в расчеты среднего (эффективного) радиуса капилляра и радиуса n го капилляра. Для реальных волокнистых материалов он может быть оценен лишь приблизительно и далек от среднего размера радиуса реальных капилляров. Для устранения этого недостатка было предложено определять скорость продвижения жидкости по волокнистому материалу по уравнению: Где: к* коэффициент проницаемости (фильтрации) в уравнении Дарси; П отноше ние объёма пор ко всему объёму тела (пористость тела); f удель ная поверхность тела, равная отношению его внутренней поверхности к объёму всего тела. При допущении постоянства значений f, σжг, Соs θ и П, получена зависимость: Где: τ – время, h – путь, Где: k** коэффициент, учитывающий непостоянство выше приведенных показателей

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Однако в выше приведенных формулах не учтены особенности заполнения пор с защемленным воздухом (не сквозных). Необходимо учитывать, что для волокнистых материалов доля пор с защемленным воздухом может достигать более 60% и их количество зависит от целого ряда факторов: ØСтепени смачиваемости поверхности волокон материала пропитывающей жидкостью; ØТолщины волокнистого материала; ØТемпературы материала и др. Защемленный воздух замедляет процесс заполнения жидкостью порового объёма и приводит к изменению механизма процесса пропитки. Можно предположить, что пористые материалы, имеющие в своей структуре тупиковые и квазитупиковые поры и капилляры, практически невозможно полностью заполнить только под действием капиллярных сил.

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Механизм заполнения тупиковых капилляров при различных условиях проведения процесса пропитки. Обозначения: Р 0 атмосферное давление над свободной поверхностью пропитывающей жидкости; ΔРк капиллярное давление; Рпор давление в капилляре перед процессом пропитки; Ризб избыточное давление над поверхностью пропитывающей жидкости; l 0, l, l∞, полная длина тупикового капилляра, длина его заполненной части и предельная длина его заполненной части, соответственно. Принимая отношение за степень пропитки тупикового капилляра, тогда рассчитать рассчитывать предельную степень его заполнения можно по формуле

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) При условии равенства давлений защемленного воздуха и внешнего давления в момент установления капиллярного равновесия выполняются следующие уравнения: Для случая атмосферной пропитки: Для случая пропитки с предварительным вакуумированием пор материала перед пропиткой: Для случая пропитки при избыточном давлении пропитывающей жидкости; Для случая пропитки при избыточном давлении пропитывающей жидкости и предварительном вакуумировании материала перед пропиткой:

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Как показывает практика, при достаточно длительном времени выдержки материала в жидкости весь его поровый объём, в т. ч. защемленный, будет заполнен пропитывающей жидкостью. Это свидетельствует о её проникновении в тупиковые капилляры с защемленным воздухом, несмотря на установившееся капиллярное равновесие, которое отвечает условию: Где: Рн – давление насыщенного пара пропитывающей жидкости при ее температуре Тж; То – температура материала. Механизм такой пропитки незаполненной части тупикового капилляра, в которой остался защемленный воздух, существенно отличается от капиллярной пропитки. Удаление защемленного в капилляре воздуха может происходить только за счет его растворения в жидкости, которая частично заполняет капилляр, и последующей диффузии растворенного воздуха в окружающую жидкость.

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) В соответствии с законом Генри, растворимость газов в жидкости возрастает с увеличением давления. Поэтому концентрация растворенного воздуха у поверхности мениска в капилляре превышает концентрацию растворенного воздуха в жидкости, находящейся вне капилляра. Это является причиной появления диффузионного потока газа из капилляра и встречного потока жидкости в его незаполненную часть. Поскольку при давление воздуха, оставшегося в тупиковом капилляре, всегда выше атмосферного. Эта стадия пропитки получила название «диффузионная» . Она продолжается до полного растворения в жидкости защемленного в капилляре воздуха, удаления его и заполнения всего объёма капилляра жидкостью. Соответственно процесс пропитки пористых материалов, имеющих сквозные, тупиковые и квазитупиковые капилляры и поры, можно условно разделить на две стадии: Ø Первая стадия «быстрая» При ней заполняются сквозные капилляры, и скорость заполнения поровой структуры жидкостью определяется лишь вязким сопротивлением. Ø Вторая, «диффузионная» , стадия пропитки.

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Продолжительность τ1 первого периода пропитки, в течение которого заполняются поры и капилляры, не имеющие защемленного воздуха (т. н. сквозные капилляры), предложено рассчитывать по уравнению: Где: R – половина толщины волокнистого материала в виде бесконечной пластины; η коэффициент динамической вязкости пропитывающей жидкости; – коэффициент проницаемости волокнистого материала; Sγ – площадь поверхности пор; χ – коэффициент, учитывающий извитость пор; ПV – пористость материала; доля незаполненной части порового объема; λ* степень пропитки (отношение объема заполненных пор к общему объему тела); β – доля воздуха, оставшегося в порах; Pатм, ΔPk, Pн, P 0 – давления внешнее, капиллярное, насыщенных паров жидкости и воздуха в порах материала соответственно; Т, Т 0 – температура материала при пропитке и перед пропиткой соответственно.

Кинетика пропитки волокнистых материалов (Продолжение) Проведенные расчеты показали, что для волокнистых материалов при их атмосферной пропитке водой продолжительность первого периода составляет τ1 = 10 -2 ÷ 10 -3 секунд. Во втором, «диффузионном» , периоде процесса пропитки происходит заполнение жидкостью пор и капилляров, содержащие защемленный воздух. Время заполнения объёма порового пространства материала, остав шегося незаполненным в «быстрой» стадии, может быть рассчита но по соотношению: Где: Δlн = l 0 l∞ длина незаполненной части капилляра на момент окончания «быстрой» фазы пропитки; D коэффициент диффузии воздуха в жидкости; К – постоянная Генри; Rг – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

Спасибо за внимание