Лекция 5 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция № 5 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

• Комплексное соединение - сложное соединение, образующееся при взаимодействии более простых структурных частиц (атомов, ионов или молекул), каждая из которых способна существовать независимо в обычных условиях.

[Cu(NH 3)4]SO 4 Cu. SO 4 NH 3 Na[Al(OH)4] Na. OH Al(OH)3

Комплексными соединениями, или просто комплексами, называют соединения, имеющие в своем составе комплексные ионы.

Комплекс означает центральный атом или ион металла, окруженный набором лигандов. [Co(NH 3)6]3+ - комплекс [Co(NH 3)6]Cl 3 – комплексное соединение (соль). [Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение 5

Основные положения координационной теории 1 Комплексообразователь (центральный катион) - катион металла, который обладает вакантными орбиталями. Катионы: nметаллов (d-элементов): Сu+2, Co+3, Fe+3, Hg+2 и др. n(реже р-элементы): Al+3 n(иногда неметаллы): В+3, Si+4. + +3 K 3 [Fe(CN)6]

Основные положения координационной теории 2. Вокруг комплексообразователя расположены лиганды – частицы, обладающие неподеленными электронными парами. Молекулы: . . H 2 O, NH 3, . . Анионы: CN-, OH-, Cl-, Br-, NO 2 -

Основные положения координационной теории 3. Координационное число – количество лигандов, которые может присоединять комплексообразователь. Координационное число – обычно в 2 раза больше, чем С. О. центрального иона. +1 +2 +3 +4 (2) (4, 6) (6, 4) (8, 6) +2 [Cu(NH 3)4]+2

Основные положения координационной теории 4. Комплексообразователь и лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. +2 [Cu(NH 3)4]

КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ NH 4 Cl КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ ЛИГАНДЫ ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА ВНЕШНЯЯ СФЕРА КООРДИНАЦИОННОЕ ЧИСЛО - 4

-3 H+1 ]Cl-1 [N 4 ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА: + [NH 4] КОМПЛЕКСНЫЙ ИОН -3 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЬ N ЛИГАНДЫ + H ВНЕШНЯЯ СФЕРА АНИОН Cl

Строение комплексного соединения Внешняя сфера Внутренняя сфера K 3 [Fe(CN)6] Ион-комплексообразователь (центральный атом) Координационное число Лиганды 12

Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны с центральным атомом и могут существовать независимо от комплекса. Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом. Координационное число (КЧ) – число донорных атомов, которые связаны с центральным атомом. [Co(NH 3)6]3+ [Fe(CO)5] 13

Примеры лигандов Анионы бескислородных кислот F-, Cl-, Br-, I- (фторо-лиганд и т. д. ) Пример: K 2[Hg. I 4] – тетраиодомеркурат(II) калия Донорный атом O Остатки кислородсодержащих кислот CH 3 COO- - ацетато-лиганд CO 32 - - карбонато-лиганд C 2 O 42 - - оксалато-лиганд SO 42 - - сульфато-лиганд Пример: K 3[Fe(C 2 O 4)3] – триоксалатоферрат(III) калия 14

Донорный атом O OH- - гидроксо-лиганд O 2 - - оксо-лиганд O 22 - - пероксо-лиганд K 2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат(II) калия Электоронейтральные молекулы с донорными атомами O: H 2 O – аква-лиганд [Fe(H 2 O)6](Cl. O 4)3 – перхлорат гексаакважелеза(III) 15

4 Na+2 [Zn+x (OH)- ] (+1) · 2 + x + (-1) · 4 = 0 x = 0 -2+4 x = +2 Na 2+[Zn+2(OH)-4]

РАССТАВЬТЕ СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ ИОНА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ: Na 3[Al. F 6] Ответ: Na+3[Al+3 F-6] K[Mg. Cl 3] Ответ: K+[Mg+2 Cl-3] Na[Al(OH)4] Ответ: Na+[Al+3(OH)-4] Na 4[Fe(CN)6] Ответ: Na+4[Fe+2(CN)-6] Na 3[Al(OH)6] Ответ: Na+3[Al+3(OH)-6] [Cu(NH 3)4]Cl 2 Ответ: [Cu+2(NH 3)04]Cl-2

Строение комплексных соединений n n Координационные соединения образованы металлами побочных подгрупп, имеющими, как правило, незавершенный d - уровень. Образование комплексного иона можно объяснить наличием у катионов d-металлов вакантных орбиталей на s-, p-, d- и f- подуровнях, которые принимают участие в донорно-акцепторном механизме образования связей в комплексных соединениях. Co 0 Co 3+ 4 s 3 d 4 р

Строение комплексных соединений n Для образования прочных связей внутри комплексного соединения энергетически выгодно освободить две d-орбитали спариванием электронов: Co 3+ n 4 s 4 р 3 d Свободные орбитали атомов кобальта, в свою очередь, являются вакансиями для неподелённой электронной пары азота в молекуле аммиака. Так происходит образование внутренней координационной сферы комплексного соединения: Co 3+. . NH NH NH . . NH

Классификация комплексных соединений по заряду комплекса по виду лигандов по составу внешней сферы

Классификация По заряду комплекса Катионные Нейтральные [Cr(H 2 O)4]3+Cl 3 [Pt. Cl 4(NH 3)2] Катионно анионные [Cu(NH 3)4]2+[Pt. Cl 4]2 - Анионные K 2[Pt. Cl 6]2 -

Классификация По составу внешней сферы Кислоты H 2[Pt. Cl 6] Основания [Ag(NH 3)2]OH Соли Na 3[Al. F 6] Неэлектролиты [Pt(NH 3)2 Cl 2]

Классификация По виду лигандов Аквакомплексные [Fe(H 2 O)6]SO 4 Смешанные [Co. Cl(NH 3)3(H 2 O)2](NO 3)2 Ацидокомплексные K[Au(CN)4] Аминокомплексные [Zn(NH 3)4]Cl 2

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ: НАЗВАНИЯ ЛИГАНДОВ: 23456 - H 2 O - аква дитритетра пента гекса - NH 3 - амин СO - карбонил OН- - гидроксо(СN)- - циано (NO 3)- - нитро F-, Cl-, Br-, I- - фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАЗВАНИЯ АНИОНОВ: Fe - феррат Cu - купрат Ag - аргентат Au - аурат Hg - меркурат Zn - цинкат Al - алюминат От латинского названия комплексообразовате ля с добавлением суффикса -ат

НОМЕНКЛАТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Na+2[Zn+2 (OH)-4] тетра гидроксо цинкат натрия [Cr+3(H 2 O)06] Cl-3 хлорид гексааква xрома (III) K+2 [Hg+2 I- 4] тетрайодомеркурат(II) калия

НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Na 3[Al. F 6] Гексафтороалюминат натрия Na[Al(OH)4] Тетрагидроксоалюминат натрия K 4[Fe(CN)6] Гексационоферрат (II) калия

НАЗОВИТЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [Cu(NH 3)4]SO 4 Сульфат тетраамминмеди (II) [Ag(NH 3)2]Cl Хлорид диамминсеребра [Cr(H 2 O)6]Cl 3 Хлорид гексааквахрома (III)

СОСТАВЬТЕ ФОРМУЛЫ ВЕЩЕСТВ Гексахлороплатинат (IV) калия Ответ: K 2[Pt. Cl 6] Нитрат хлоронитротетраамминкобальта (III) Ответ: [Co(NH 3)4(NO 3)Cl]NO 3 Гексагидроксохромат (III) натрия Ответ: Na 3[Cr(OH)6] Нитрат гексаамминникеля (II) Ответ: [Ni(NH 3)6](NO 3)2

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Лабораторный опыт. Получение тетрагидроксоалюмината натрия Al. Cl 3+3 Na. OH = Al(OH)3↓+3 Na. Cl Al(OH)3 + Na. OH = Na[Al(OH)4] Лабораторный опыт. Получение гидроксида тетраамминмеди (II) Cu. Cl 2+2 NH 3 +2 H 2 O = Cu(OH)2↓+NH 4 Cl Cu(OH)2 + 4 NH 3 = [Cu(NH 3)4](OH)2

Химические свойства комплексных соединений • 1. В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т. е. полностью диссоциируют на катионы и анионы. [Pt(NH 3)4]Cl 2 = [Pt(NH 3)4] 2+ + 2 Cl –, K 2[Pt. Cl 4] = 2 K+ + [Pt. Cl 4] 2– [Cu(NH 3)4]SO 4 ↔ [Cu(NH 3)4]2+ + SO 42 -

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2. Реакции по внешней сфере Fe. Cl 3+K 4[Fe(CN)6]→KFe[Fe(CN)6]↓+3 KCl [Cu(NH 3)4]SO 4+Ba. Cl 2→ →[Cu(NH 3)4]Cl 2+Ba. SO 4↓ •

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3. Реакции с участием лигандов [Cu(NH 3)4]SO 4+4 HCl→ 4 NH 4 Cl+Cu. SO 4 4. Реакции по центральному иону Обменные: [Ag(NH 3)2]Cl + KI → Ag. I↓ + KCl + 2 NH 3 Окислительно-восстановительные: 2[Ag(NH 3)2]OH+R-C=O H → 2 Ag↓+RCOONH 4+H 2 O+3 NH 3

• 5. Нагревание (термолиз) всех аммиакатов приводит к их разложению, например: [Cu(NH 3) 4]SO 4 = Cu. SO 4 + 4 NH 3.

Медико-биологическое значение темы Многие вещества организма (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны) являются активными лигандами. Порфин Они связывают катионы металлов в различные биологически важные комплексные соединения. Пример: Порфирины азотосодержащие пигменты, входят в состав небелковой части молекулы гемоглобина, хлорофилла, ряда ферментов.

Медико-биологическое значение темы Хлорофилл

Медико-биологическое значение темы Гемоглобин крови (HHb), выполняющий функцию переносчика кислорода, содержит гем-хелатный комплекс порфирина с ионами Fe 2+ (к. ч. =6), в Гем котором осуществляется 4 связи. Одну связь Fe 2+ образует с белкомглобином. Глобин

Медико-биологическое значение темы В легких, где парциальное давление O 2 высоко, он присоединяется к Fe(II) на шестую координационную связь, а в тканях, из-за снижения парциального давления, кислород освобождается. HHb + O 2 HHb. O 2 Гемоглобин оксигемоглобин

Медико-биологическое значение темы В условиях патологии лигандами могут быть другие вещества - например угарный газ (CO). Он образует с гемоглобином хелатный комплекс в 300 раз более устойчивый, чем с кислородом. Этим объясняется токсическое действие угарного газа на организм.

Медико-биологическое значение темы B 12 - это хелат Co 3+ c - порфирином B 12 (Co[C 62 H 88 N 13 O 14 P])CN

Медико-биологическое значение темы Металлоферменты - это комплексы металлов с белками. Цитохром с в своей структуре содержит гем, является компонентом дыхательной цепи митохондрий.

Медико-биологическое значение темы Гормон инсулин - хелат Zn 2+ c белком.

Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения:

Хелаты. Комплексоны Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов, т. е. лиганды обладают координационной емкостью дентатностью. Монодентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю одним атомом и образуют одну координационную связь. Например: H 2 O, NH 3, Cl-, CN-, OH- и др.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Полидентатные лиганды присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов. Например: функциональные органические соединения. Большое практическое значение имеют комплексоны – полидентатные лиганды, содержащие несколько функциональных групп и образующие прочные комплексы практически со всеми двухзарядными ионами металлов (Ca 2+, Mg 2+, Zn 2+, Cu 2+, Pt 2+…).

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Н-р, комплексон -I: Этилендиамин En содержит два атома азота. За счет электронных пар этих атомов этилендиамин присоединяется к комплексообразователю двумя координационными связями.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры [Pt 2+(Еn)2]2+ этилендиаминплатина (II)

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры [Co 3+(Еn)3]3+ этилендиаминкобальт(II)

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Для удобства координации молекулы полидентатных лигандов сворачиваются в циклы. В таких комплексах комплексообразователь зажат «клешней» лигандов. Комплексы, содержащие полидентатные лиганды, называются хелатами (от греч. chelate - клешня). Термин «хелат» , 1920 г. Морган и Дрю

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры +2 хелат Диэтилендиаминмедь(II)

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Обычно хелаты гораздо устойчивее комплексных соединений, содержащих монодентатные лиганды, т. к. комплексообразователь связан с лигандами несколькими донорно-акцепторными связями. Наиболее известными комплексонами высшего порядка являются: • комплексон -II этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) • комплексон- III двузамещенная натриевая соль ЭДТА - Трилон Б: Na 2[H 2 Tr]

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Трилон Б широко используется в клиническом анализе для титриметрического определения ионов Са 2+ и Мg 2+при определении жесткости воды. Максимальная дентатность такого лиганда равна 6.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Особый тип полидентатных лигандов представляет собой циклические эфиры или краун-эфиры (от анг. crown - корона). В них донорные атомы кислорода заключены в плоский цикл определенного размера. Краун-эфиры содержат от 4 до 12 атомов кислорода (краун-4, краун-5 и т. д). Полости краун-эфиров имеют строго определенные размеры. Поэтому краун-эфиры могут избирательно связывать ионы металлов, размеры которых близки к размерам полости.

Хелаты. Комплексоны. Краун-эфиры Например, краун-4 избирательно образует комплекс с ионами Li+ + С помощью краун-эфиров из организма выводятся некоторые токсичные элементы, например 90 Sr, Cd 2+, Tl+ и др.

СПАСИБО ЗА ВАШЕ ВНИМАНИЕ!