Лекция 4 Тема 4 Термохимия Химическая

Лекция № 4 Тема № 4. «Термохимия. Химическая кинетика» .

Учебные вопросы 1. Основные законы термохимии. Тепловые эффекты химических реакций. 2. Скорость химических реакций. Зависимость скорости химической реакции от концентрации и температуры. 3. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия. Литература Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. М. 2009, с. 176 -225.

n Термодинамическая система – совокупность тел, способных обмениваться друг с другом энергией и веществом и поразному взаимодействовать с окружающей средой.

Интенсивные параметры системы: температура (Т); давление (Р); молярная концентрация(С). Экстенсивные параметры системы: масса (m); объем (V)

Внутренняя энергия (U) системы определяется суммарным запасом составляющих систему молекул, атомов, электронов, ядер и т. д. и складывается в основном из кинетической энергии указанных частиц и энергии взаимодействия между ними. ∆U = U 2 - U 1

Первое начало (закон) термодинамики Теплота, сообщаемая системе извне, расходуется на увеличение внутренней энергии и работу, совершаемую системой. Q = ∆U + A + W +E Q – теплота; ∆U – увеличение внутренней энергии; А – работа расширения (А = Р ΔV); W – другие виды работ; Е – работа по перераспределению масс в системе.

H = U + PV Н – энтальпия; ΔH = ΔU + PΔV - изобарный процесс; Qp = ΔU + PΔV = ΔH – в отсутствие других видов работ, кроме работы расширения; Qv = ΔU – изохорный процесc

Энтропия (S) – свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса. ΔS = Q/T

Второе начало термодинамики Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу (Р. Клаузиус). Теплота более холодного из участвующих в процессе тел не может быть источником работы (У. Томсон).

В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии (ΔSизол. >0).

Закон сохранения материи Масса (m) и энергия (E) связаны друг с другом уравнением Эйнштейна: E = mc 2 с – скорость света в вакууме (2, 998·108 м·с).

Термохимия – раздел химии, изучающий тепловые эффекты различных процессов (реакций). Реакции в которых теплота выделяется называются экзотермическими, а реакции сопровождающиеся поглощением тепла – эндотермическими.

Тепловым эффектом химической реакции (энтальпия) называют количество выделенной или поглощенной теплоты при постоянном давлении или объеме. Тепловой эффект относят к 1 молю вещества.

Термохимическое уравнение – уравнение химической реакции, в котором указан тепловой эффект реакции и агрегатное состояние веществ. 2 Н 2(г) + О 2 (г) = 2 Н 2 О (ж) + 571 к. Дж 2 Н 2(г) + О 2 (г) = 2 Н 2 О (ж); ∆Н= -571, 6 к. Дж

Закон Гесса ∆Нр, т = -Qp = ∑(Нпр. )р, т - ∑(Нис. )р, т ∆Нр, т – тепловой эффект реакции; Qp – изменение энергии в результате реакции; Нпр. – энтальпия продуктов реакции; Нис. – энтальпия исходных веществ. ∆Нр, т > 0 – эндотермическая реакция; ∆Нр, т < 0 – экзотермическая реакция.

Следствия из закона Гесса: 1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования исходных веществ за вычетом суммы теплот образования продуктов реакции: ∆Н = (∆Нобр. )пр. - (∆Нобр. )исх. 2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции: ∆Н = (∆Нсгор. )пр. - (∆Нсгор. )исх.

Теплота образования вещества – тепловой эффект образования 1 моля этого вещества из простых веществ в стандартных условиях (298 о. К, давление 1, 013· 105 Па). Теплота сгорания вещества – тепловой эффект сгорания 1 моля вещества до диоксида углерода и воды. Для горючих веществ, содержащих азот, серу, хлор и др. элементы принято специально указывать продукты окисления.

Пример. При сжигании угля: С(к) + О 2 = СО 2; ∆Н= -197, 7 к. Дж и образовалось 22 г СО 2. Вычислить теплоту образования диоксида углерода. ∆Н = -197, 7· 22/44 = -98, 85 к. Дж/моль

Направление химических реакций В химических реакциях может одновременно изменяться энергия системы (∆Н) и ее энтропия (∆S), поэтому реакция протекает в том направлении в котором общая суммарная сила реакции уменьшается. При изобарноизотермических условиях общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса (G). ∆G = ∆Н - Т∆S

Если ∆G < 0 – реакция возможна, ∆G > 0 - реакция не протекает вообще, ∆G = 0 – система находится в равновесии. ∆Gо = ∑∆Gообр. пр. - ∑∆Gообр. исх. ∆Но = ∑∆Нообр. пр. - ∑∆Нообр. исх. ∆Sо = ∑Sообр. пр. - ∑Sообр. исх.

Пример. Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению: Fe 2 O 3 (к) + 3 Н 2 (г) = 2 Fe (к) + 3 Н 2 О (г); ∆Но= + 96, 61 к. Дж Возможна ли эта реакция в стандартных условиях, если изменение ∆Sо = 0, 1387 к. Дж? При какой температуре начнется реакция восстановления?

Решение: ∆G = ∆Н - Т∆S = 96, 61 – 298, 5 · 0, 1387 = +55, 28 к. Дж т. е. ∆G > 0 – реакция невозможна. При ∆G = 0, ∆Н = Т∆S, Т = ∆Н/∆S = 96, 61/0, 1387 = 696, 5 о. К

Химическая кинетика – раздел химии, изучающий скорость и механизм химических реакций. Скорость химической реакции – определяется изменением концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени (единица измерения – моль/л · с).

Средняя скорость химической реакции: V = - C 2 – C 1/t 2 – t 1 = ± ΔС/Δ t Истинная скорость химической реакции есть предел выражения средней скорости при Δt→ 0. Vист. = lim ΔС/Δ t = ± d. С/dt Δt→ 0

Скорость химической реакции зависит: от природы реагирующих веществ; концентрации; температуры; давления; присутствия катализатора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степень их стехиометрических коэффициентов (закон действия масс). А + В = С; V = k · CA · CB m. A + n. B = Am. Bn; V = k · Cm. A · Cn. B

n Пример 1. Реакция, протекающая в гомогенной системе. n 2 Н 2 + О 2 = 2 Н 2 О; n V = k · C 2(Н 2) · C(О 2) n Пример 2. Реакция, протекающая в гетерогенной системе. n Са. О + СО 2 = Са. СО 3; V = k · C(СО 2)

n Классификация реакций по молекулярности (по n n n числу частиц, участвующих в элементарном акте химического превращения): мономолекулярные реакции: А → В + С, например, J 2 → 2 J бимолекулярные реакции: А + В → С или 2 А → В + С например, Са. О + СО 2 → Са. СО 3; 2 N 2 O → 2 N 2 + O 2

- тримолекулярные реакции: А + 2 В → С; А + В + C → D; 3 А → В + С + D например, 2 NO + O 2 → 2 NO 2; Sn. Cl 2 + 2 Fe. Cl 3 → Sn. Cl 4 + 2 Fe. Cl 2

Порядком химической реакции называют сумму показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравнении реакции.

Пример. В гомогенной системе протекает химическая реакция 2 А + В С. Написать кинетическое уравнение реакции, указать порядок реакции и порядок по каждому веществу. Кинетическое уравнение реакции: V = K ▪ C 2 A ▪ C B; порядок реакции 2 + 1 = 3; порядок реакции по веществу А равен 2, по веществу В равен 1.

Зависимость скорости химической реакции от температуры При повышении температуры на каждые 100 скорость реакции возрастает в 2 -4 раза (правило Вант-Гоффа). V 2 = V 1 · Ὑ t 2 - t 1/10

Пример. Вычислить, во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры с 20 до 40 о. С. Температурный коэффициент скорости равен 3. V 40 o = V 20 o · 3 40 -20/10 = V 20 o · 32 = 9 V 20 o

Уравнение Аррениуса зависимости скорости реакции от температуры k=C·e -Eакт. /RT k - константа скорости реакции; С – постоянная; Еакт. – энергия активации; R - универсальная газовая постоянная (8, 314 Дж/моль·К); е – основание натуральных логарифмов; Т – абсолютная температура.

Химическое равновесие 2 KCl. O 3 = 2 KCl + 3 O 2↑ C + CO 2 ↔ 2 CO Состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой, называется химическим равновесием. m. A + n. B ↔ p. C + q. D V 1 = k 1 A]m[B]n ; V 2 = k 2[C]p[D]q; ∆G=0 K 2 [C]p[D]q Kc = ———— K 1 [A]m[B]n

Основной закон химического равновесия – закон действующих масс В изотермических условиях химического равновесия отношение произведения молярных концентраций продуктов реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к произведению молярных концентраций, остающихся неизрасходованными исходных веществ, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, является величиной постоянной (1864 г. , Гульдберг, Вааге).

Принцип подвижного равновесия Ле Шателье Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то в результате протекающих в ней процессов положение равновесия смещается в сторону, ослабляющее это воздействие.