Лекция 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ ТРАВЛЕНИЯ В

Лекция 4. ПОЛУЧЕНИЕ ПОРИСТЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ МЕТОДОМ ТРАВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ (на примере пористого кремния)

2 Пористые материалы Нанокомпозиты — это множество связанных друг с другом частиц размером от единиц до сотен нанометров (1 нанометр = 10–9м). Замечательный пример нанокомпозитов — пористые полупроводники. На основе пористых нанокомпозитов можно создать новые материалы с желаемыми физическими и химическими свойствами, поскольку характеристики наночастиц значительно отличаются от свойств объемных материалов.

3 Свойства пористых нанокомпозитов Свойства нанокомпозитов сильно зависят от размеров и формы частиц и их объемной доли. В случае пористых материалов морфология пор имеет определяющее значение. Вследствие большой поверхности адсорбция молекул значительно изменяет электронные и оптические свойства пористых полупроводников.

4 Различные типы пор а – закрытые b,c,d,e,f – открытые b, f – односторонние e – сквозные g – шероховатости По форме: Бутылкообразные Цилиндрические Воронкообразные Сферические

5 Классификация Пористый кремний классифицируют по размеру пор

6 Первые эксперименты по получению пористого кремния Пористый кремний впервые был получен А. Улиром в 1956 году в ходе исследований процесса электрохимической полировки поверхности кремния в водных растворах HF. Пленки пористого кремния длительное время считали лишь лабораторным курьезом и детально не изучали. И все же этот материал привлекал внимание исследователей, поскольку механизм его формирования был совершенно непонятен. При некоторых режимах химической обработки кристаллических полупроводников в них возникает множество пор, диаметр которых зависит от свойств исходного кристалла, состава травителя, плотности тока травления и иных факторов. Процесс травления идет быстро, легко контролируется и не требует сложного дорогого оборудования. Невытравленный полупроводниковый материал сохраняет свою кристаллическую структуру.

7 Методы травления Электрохимическое Химическое Плотность тока Концентрация HF Легирование подложки Состав раствора Кристаллографическая ориентация Условия синтеза HF : HNO3 : H2O HNO3+3H+NO+2H20+3h+ nh++Si+2H2OSiO2+4H+ + (4-n)e- SiO2+6HFH2SiF6+2H2O Изотропное Анизотропное

8 Реагенты

9 Травление в растворе Si + HNO3 + 6HF → H2SiF6 + HNO2 + H2O + H2 Вытравливание пор — каналов нанометрового диаметра — на протяжении десятков и даже сотен микрометров представляет собой результат гетерогенных процессов в системе «электролит-полупроводник». Процесс химического травления кремния описывается гетерогенной реакцией, которая состоит из пяти стадий: диффузия реагента к поверхности; адсорбция реагента; химическая реакция; десорбция продуктов реакции; диффузия продуктов реакции от поверхности. Скорость всего процесса определяется скоростью наиболее медленной (контролирующей) стадии. При травлении кремния контролирующими стадиями могут быть либо диффузия реагентов к поверхности, либо химическая реакция.

10 Травление в растворе (KOH) Si (100) Si (110) Скорость травления разных граней монокристаллического кремния отличается. Морфология поверхности зависит от кристаллографической ориентации.

11 Особенности травления Si в растворе HF:HNO3:H2O Пористый слой: Обычно неоднородный, При селективном травлении катализатором реакции может служить «жертвенный слой», Использование ультразвука приводит к образованию более толстого пористого слоя с грубой поверхностью, При травлении в растворе HF : HNO3 : H2O катализатором может выступать HNO2. В этом случае инкубационный период реакции: -увеличивается для p-Si при увеличении его удельного сопротивления, -увеличивается для n-Si при уменьшении его удельного сопротивления, Добавление в раствор травления солей металлов позволяет получить допированный пористый слой, Наночастицы благородных металлов на поверхности служат катализаторами травления.

12 Cвойства пористого кремния

13 AFM SEM Морфология пористого кремния

14 Параметры дисперсного пористого кремния 1. Пористость: 25 – 95 % 2. Размер нанокристаллитов: 1 – 100 nm 3. Специфическая поверхность : 100 – 1000 m2/g П =

15 Получение пористого кремния

16 Методические подходы для формирования пористой структуры при травлении кремния 1. Предварительный синтез слоя на поверхности кремния 2. Добавление специфических компонентов в раствор травления «Жертвенный» слой Скорость травления выше скорости травления кремния. Катализаторы – наночастицы и нанокластеры на поверхности Защитный (маскирующий) слой Скорость травления ниже скорости травления кремния

17 Нанесение защитного слоя – «маски» с последующим травлением Широко применяется метод нанесения защитного покрытия – т.н. маски – вещества, которое является устойчивым к раствору травления. Методы получения защитного покрытия могут быть различными. Если синтезированный слой является несплошным, то происходит травление открытых участков поверхности.

18 Применение оксидного слоя в качестве маски Самым простым методом получения маски является предварительное окисление поверхности кремния. В этом случае образуется сплошной толстый слой оксида кремния. Перед травлением в щелочном растворе снимают защитный слой в определенных местах, создавая т.о. затравочные центры. Травление начинается в этих местах и распространяется вглубь пластины, не затрагивая защищенные участки.

19 Травление c предварительным синтезом «жертвенного» слоя на поверхности кремния Al; Fe2O3; Zn; CeO2 … Противоположный подход применяется, если перед травлением кремния на поверхности синтезировать так называемый «жертвенный» слой. Скорость травления этого слоя выше, чем монокристалла кремния, и после быстрого его растворения образуются поры в местах контакта, а травление распространяется вглубь. Термин «слой» употреблен здесь условно, т.к. в качестве «жертвы» могут выступать и островковые структуры, а также кластеры или наночастицы на поверхности.

20 Травление c предварительным синтезом «жертвенного» слоя на поверхности кремния При прочих равных условиях синтеза размер пор определяется морфологией «жертвенного» слоя

21 Травление при участии металла, осажденного на поверхности Ag, Au Pt, Pd … Особое место среди методических подходов занимает предваряющий травление синтез наночастиц и кластеров благородных металлов на поверхности кремния. В качестве окислителя в этом процессе обычно используют H2O2 вместо HNO3. В этом случае металл не растворяется при травлении, а является катализатором. Таким образом удается получать поры различной морфологии, определяемой в первую очередь размерами частиц металла, а также «нанопроволоки».

22 Морфология поверхности определяется морфологией слоя - катализатора H Fang et al Nanotechnology 17 (2006) 3768–3774

23 Каталитическая функция металла C. Chartier et al. / Electrochimica Acta 53 (2008) 5509–5516

24 Травление при участии солей металлов (в растворе) HF + HNO3 + M(NO3)x M = Cu2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Ag+ … Широкое распространение получило травление при участии катионов металлов. Обычно при добавлении нитрата металла в раствор травления получают пористые структуры, допированные металлами – участниками процесса. Изменением концентрации реагентов регулируют содержание металла в структуре. Этот методический подход находит широкое применение при изучении фотолюминесценции и электролюминесценции пористого кремния.

25 Дендриты Ag и нанопроволоки Si K. Peng, J. Zhu / Electrochimica Acta 49 (2004) 2563–2568 Особое место в ряду катионов – участников травления занимают катионы Ag+, Au3+, Cu2+. Водород, который выделяется при травлении, легко восстанавливает эти металлы на поверхности. В результате могут формироваться дендриты восстановленного металла, а кремний при травлении образует «нанопроволоки», длина которых регулируется временем травления.

26 Формирование наностержней K. Peng, J. Zhu / Electrochimica Acta 49 (2004) 2563–2568

27 Поверхность пористого кремния <100> =SiH2 - группы <111> ≡Si-H, -SiH3 - группы <110> ≡Si-H -группы Непосредственно после получения поверхность кремниевого скелета образцов пористого кремния гидрофобна вследствие покрытия адсорбированным в различных формах водородом. Выдержка на воздухе, особенно сопровождающаяся освещением, приводит к значительному окислению материала. Модифицирование поверхности позволяет предотвратить это.

28 Состав функциональных групп на поверхности При увеличении пористости количество водорода на поверхности возрастает Поверхность свежеприготовленного пористого кремния покрыта водородом: SiH - 2087 см-1, SiH2 - 2106 см-1, SiH3 - 2138 см-1

29 Нестабильность поверхности Потеря водорода через 50 дней хранения в темноте при комнатной температуре составляет 20 %

30 Фотолюминесценция Fe3+ (E0 = 0.47 V) максимум при 696 нм HNO3 (E0 = 0.66 V) максимум при 654 нм MnO4- (E0 = 1.19 V) максимум при 604 нм Регулировать свойства пористого кремния можно изменяя состав раствора травления K.W. Kolasinski / Current Opinion in Solid State and Materials Science 9 (2005) 73–83

31 Старение Методы уменьшения эффекта старения Специальное окисление пористого слоя Изолирование поверхности (укупоривание) Модификация внутренней поверхности Заполнение пор При хранении материала на воздухе поверхность окисляется

32 Модификация поверхности пористого кремния Окисление Анодное, химическое, термическое Азотирование Быстрая термическая обработка в N2 или NH3 Химическая органическая модификация Стабилизация поверхности органическими группами Адсорбция и диссоциация диэтилсилана – получение на поверхности SiCH2CH3 групп Замещение Si-H групп поверхности на Si - OSi (CH3)3 Термическая модификация спиртами Прививка высокомолекулярных молекул Электрохимическая модификация Хемосорбция неорганических ионов

33 Схема синтеза нанокомпозитов на основе пористого кремния 1. Получение пористого кремния - матрицы 2. Заполнение пор Электрохимическое осаждение В газовой фазе: CVD испарение и конденсация МН сложно получить однородное заполнение: поры блокируются, но не заполняются Жидкость – газ процессы (синтез CdSe): Сорбция Сd2+ из раствора Сушка, образование CdO H2Se (газ), образование CdSe В жидкой фазе: Пропитка Металлизация из раствора (Ag, Au, Cu) Внедрение полимера из раствора: полианилин, полиамид и др.; биополимера: белки, ферменты; фуллерена С60 из раствора в в толуоле и т.д. СBD (CdS) Соосаждение (V-Sn-O смешанный оксид) Золь-гель процессы (SnO2) «Слой за слоем» (ионное наслаивание)

34 Применение пористого кремния при капиллярной конденсации Образование жидкости в капиллярах, порах, микротрещинах твердого тела (сорбента) при давлениях пара над ним, меньших давления насыщенного пара над плоской поверхностью Описывается уравнением Кельвина Капиллярная конденсация

35 Фотонные кристаллы на основе пористого кремния

36 Вероятные области применения СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 8, №1, 2004 ЗИМИН С.П. ПОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ – МАТЕРИАЛ С НОВЫМИ СВОЙСТВАМИ