Лекция 3 Затвердевание металлов Формирование структуры

Лекция 3 • Затвердевание металлов • Формирование структуры при непрерывном литье

Тема 2 Затвердевание металлов Кристаллизация – Кристаллизация процесс перехода из жидкого состояния в твердое состояние, которое является более устойчивым, т. к. обладает меньшей энергией

1) Элементарные процессы кристаллизации Зарождение кристаллов Рост кристаллов скорость образования зародышей n линейная скорость роста кристаллов с число возникающих зародышей в единицу времени в единице объема длина, на которую вырастает грань кристалла в единицу времени

Модель кристаллизации по Миркину И. Л. n=const=3 шт, c=const=1 cм =1 =3 =2

2) Размер критического зародыша Изменение свободной энергии F при кристаллизации Для кристалла в форме сферы Дифференцируя выражение для F и приравнивая производную нулю, получим, что максимум F отвечает радиусу зародыша

Если расписать выражения для и fv , получим Коэффициент, зависящий от формы зародыша Параметр, зависящий от свойств материала Параметр, зависящий от условий охлаждения

Анализ формулы

Оценка критического радиуса зародыша • Приведем числовую оценку критического радиуса зародыша для железа при степени переохлаждения T = 10 К. • Для железа Q = 1, 5. 103 Дж/см 3, T 0 = 1812 К, σ = 2, 04. 10– 5 Дж/см 2 и расчет приводит к следующему значению критического радиуса: rкр = 49 нм. • Столь малые зародыши кристаллов нельзя обнаружить с помощью светового микроскопа.

Решение задачи № 5 модуля 1 • Рассчитайте размер критического зародыша в форме параллепипеда с соотношением сторон 3 а на 2 а

3) § Кривые Таммана n W 1 W 2 c W 1 W 3 - Вероятность перехода атома из жидкой фазы в твердую; U – энергия активации самодиффузии - Вероятность образования скопления атомов, переходящего в зародыш; А – константа Me - Вероятность попадания атома из жидкости в зародыш способный к росту, В – константа Me

§ Уравнение Колмогорова – характеризует скорость кристаллизации где A= nc 3/3, - время, V( ) – закристаллизовавшийся объем

Размер и форма кристаллов • При средних переохлаждениях образуется поликристалл, состоящий из множества зерен. Размер зерна d тем больше, чем больше скорость роста кристаллов и меньше скорость образования зародышей. Расчеты показывают, что средний размер зерна определяется отношением скоростей роста и образования зародышей: d ~ (c/n)1/4 • Варьирование скорости охлаждения в диапазоне средних переохлаждений позволяет управлять числом зерен и их размером. Увеличение переохлаждения Т приводит к увеличению числа зерен и уменьшению их размера (происходит измельчение зерен).

Величина зерна • Если обычно в промышленных материалах зерна имеют размер более 10 мкм (наблюдаются зерна размером до десятка сантиметров), то увеличение переохлаждения позволяет получить • ультрамелкозернистые (размер зерна 1– 10 мкм), • микрокристаллические (1– 0, 1 мкм) и • нанокристаллические материалы (1– 10 нм). • В последних размер зерна составляет не более нескольких периодов кристаллической решетки. Отличительная способность этих материалов – до 50 % их объема приходится на границы зерен.

ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ НКС В наноструктурных материалах часто изменяются фундаментальные характеристики, такие как точка Кюри, температура перехода в сверхпроводящее состояние, намагниченность насыщения. Наноразмеры таких материалов влияют как на структурночувствительные, так и на структурно-нечувствительные свойства, поскольку при сверхмалых размеров частиц поликристалла включаются некоторые квантовые эффекты, которые не проявляются в массивных образцах. Особую роль играют поверхностные эффекты. Нанокристаллические магнитные сплавы отличаются высокой индукцией насыщения Bs (от 1, 25 до 1, 60 Тл в зависимости от состава НКС),

§ Аморфные материалы • Аморфные сплавы в отличие от кристаллических сплавов «не имеют» кристаллической решетки*. * Во многих работах говорят о том, что аморфные сплавы не имеют дальнего порядка в расположении атомов, но в ближнем порядке, сравнимом с размером элементарной ячейки кристаллического вещества, можно выделить некоторые закономерности. • Следовательно, понятие «металлическое тело» уже нельзя рассматривать как синоним понятия «кристаллическое тело» , а необходимо различать два, существенно отличающихся по своей атомной структуре и свойствам, класса твердых металлических тел – кристаллические и аморфные.

Особенности аморфных материалов • Характер расположения атомов в аморфных сплавах – хаотичный, жидкоподобный, поэтому аморфные сплавы часто называют металлическими стеклами. • Для большинства систем температура стеклования составляет 35– 60 % от равновесной температуры кристаллизации. • Аморфные тела отличаются от кристаллических отсутствием дефектов кристаллического строения – вакансий, дислокаций, границ зерен. • В связи с этим свойства материалов в аморфном состоянии существенно отличаются от свойств в состоянии кристаллическом

критическая скорость охлаждения • Основным параметром материалов, характеризующим способность к стеклованию, является критическая скорость охлаждения – наименьшая скорость, при которой не происходит кристаллизация. Для большинства металлических стекол она составляет 105– 106 К/с.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ • Спиннингование струи расплава по одно- и двухвалковой схеме (для получения быстрозакаленных лент). • экстракция расплава (для получения чешуйчатого и порошкообразного вида полуфабрикатов). • экструзия расплава (для получения аморфной проволоки). • ионное распыление (для получения широкой гаммы пленочных аморфных материалов). • плазменное напыление (для получения массивных покрытий в аморфном состоянии). • вакуумное напыление (для получения аморфных тонкопленочных материалов). • поверхностная аморфизация твердых тел.

Получение сплава закалкой из жидкого состояния (спиннингованием) Одновалковая схема: 1 – расплав; 2 – нагревательное устройство (индукционная печь); 3 – лента аморфного сплава; 4 – кварцевая трубка Двухвалковая схема спиннингования

Гетерогенная кристаллизация – кристаллизация на уже имеющихся твердых поверхностях.

Влияние гетерогенности на величину переохлаждения Металл Величина переохлаждения при гомогенной кристаллизации Величина переохлаждения при гетерогенной кристаллизации Sn Pb 118 o 80 o Pt Fe 370 o 295 o 1 -10 o

Схемы дендритных кристаллов

Дендритный кристалл разветвляется из-за разных условий роста в разных точках его поверхности • У любого случайного выступа на поверхности кристалла вершина выступа растет быстрее, чем его основание. Причина этого в том, что около вершин сильнее рассеивается в разные стороны выделяющаяся теплота кристаллизации. В результате переохлаждение жидкости у вершины оказывается больше, а значит, и скорость роста выше. Случайно образовавшийся выступ с течением времени не исчезает, а вытягивается еще больше. • Наличие примесей облегчает образование дендритов. Примеси оттесняются в расплав растущим кристаллом и накапливаются у его поверхности, затрудняя рост. Конвективные потоки в расплаве полнее устраняют барьерное действие этих примесей около вершин выступов.

Дендритная ликвация • Центральные оси дендритов обогащаются тугоплавким компонентом, междендритные прослойки обогащаются легкоплавким компонентом

Гомогенизирующий отжиг

§ Структура слитка - Усадочная раковина; I – зона мелких беспорядочно расположенных дендритов; II - зона столбчатых кристаллов; III - зона крупных равноосных кристаллов

Дендриты

Моделирование кристаллизации

§

§ Формирование структуры при непрерывном литье (разливка) • Идея непрерывного литья, предложенная Г. Бессемером и В. Селлерсом в 40 х годах XIX века (патенты США 1840 года и Англии 1846 года), предусматривала отказ от литья отдельных порций металла в слитки (в изложницах) и реализации их дальнейшей обработки (ковки, прокатки и т. д. ) только после затвердевания этой порции металла. • Наиболее эффективный способ разливки • Суть – жидкая сталь из ковша поступает в открытую водоохлаждаемую бездонную изложницу (кристаллизатор), из кристаллизатора вытягивается частично затвердевшая заготовка

Типы машин для НРС а – вертикальная (полунепрерывное литье); б – криволинейная; в – криволинейная с прогрессирующим изгибом; г – радиальная; д – горизонтальная; 1 – ковш; 2 – коллектор; 3 – первичный кристаллизатор; 4 – зона изгиба; 5 – роликовая проводка со вторичным холодильником; 6 – вытяжка и правка; 7 – газовая резка

Коллектор

Выход из кристаллизатора

Продукт МНРС

Реклама одного из американских заводов, выпускающий стальной полуфабрикат методом НРС

Многоручьевые машины

Преимущества непрерывного литья • • Отходы из-за усадочной раковины у обычного слитка составляют 10 12 % для углеродистой стали и до 16 % для легированной; на обрезь нижнего конца слитка расходуется еще до 4 % металла. При непрерывном литье отходы сокращаются до 3 -5 %, выход годного повышается на 20 %, учитывая экономию металла на зачистке слитков. Уменьшаются потребности в рабочей силе, облегчается труд, повышается производительность труда. Отпадает надобность в обжимных станах, в нагревательных средствах для них. Согласно ряду исследований, стоимость тонны проката, полученной из слитков УНРС, приблизительно на 28% ниже, чем из слитков, отлитых в изложницы. В доменном производстве сокращение расхода железной руды при переходе на непрерывное литье составляет до 180 кг/т, а в сталеплавильных цехах экономия стали доходит до 200 кг/т. Согласно данным французских исследований, стоимость тонны стали, отлитой на УНРС, на 19, 5% ниже, чем при литье в изложницы. Существенной является не только экономия металла, но и экономия энергии (до 40% в совмещенных процессах). Ускорение затвердевания слитка устраняет внеосевую ликвацию и обеспечивает большую однородность заготовки, повышается качество металла. Процесс разливки на МНЛЗ легко поддается автоматическому управлению. Варьируется форма отливок (круглые, квадратные, прямоугольные, полые трубные заготовки и т. д. ) ИТОГО: В конце ХХ века доля стали, полученной непрерывным литьем, составила в странах ЕС 96, 4%, в Японии — 97, 2%, в США — 95, 6%.

Форма отливок Отливки простой и сложной формы Полые отливки, трубы Биметаллические отливки Телескопические отливки

Экономия путем уменьшения обработки резанием (слайд 1). • • Формообразование осей для цепных транспортеров осуществляется непрерывно путем ввинчивания круглой заготовки в пространство, образованное между вращающимися валками, на поверхности которых сделаны ручьи по винтовой линии. При каждом обороте валков, имеющих диаметр 220 мм, определенная часть заготовки захватывается винтовым калибром и затем формуется в готовое изделие. В валках в последнем витке реборды сделаны так, чтобы происходило полное отделение изделия от остальной части заготовки. Оси имеют точные размеры и не требуют последующей механической обработки. Производительность стана, использующего этот способ, 6 - 7 тыс. осей в час. Для изготовления такого количества осей токарному автомату потребовалось бы около 40 ч, причем значительное количество металла (36%) ушло бы в стружку.

Экономия путем уменьшения обработки резанием и совмещением с прокаткой (слайд 2). • Прокатка заготовок сплошных осей для железнодорожных вагонов. На среднем снимке показана только что прокатанная заготовка оси. Длина заготовки около 2, 0 м, вес 510 кг, диаметр в средней части примерно равен 25 см. Форма заготовки почти полностью соответствует форме готовой оси. Припуск на последующую механическую обработку составляет всего несколько миллиметров на радиус (экономия металла по сравнению с коваными осями составляет 40 -60 кг на каждую ось). Производительность стана около 350 тыс. заготовок осей в год.

Непрерывное литьё свинцовой решетки для аккумуляторных батарей • Решетку изготавливают в условиях непрерывной подачи расплава из печи (1) центробежным насосом (2) по трубопроводу (7) в кристаллизатор, состоящий из формообразующего барабана (4) и башмака-питателя (3). Через фронтальную щель в контактирующей с барабаном стенке башмака-питателя расплав заполняет рельеф решетки (9) на барабане, а его излишек по трубопроводу (8) возвращается в печь (1). Затвердевающая решетчатая отливка вместе с барабаном скользят относительно стенки башмака- питателя. После выхода из-под башмака лента (10) охлаждается на барабане до момента её съема, а затем сворачивается в рулон (11). преимущества перед литьём решетки в кокиль: практически отсутствует выделение аэрозолей свинца, так как жидкий расплав не контактирует с воздухом; решетка имеет повышенную коррозионную стойкость и механическую прочность, которые обусловлены высокой скоростью кристаллизации отливки (скорость охлаждения в неокрашенных пазах чугунного кристаллизатора в 100 раз выше, чем в окрашенном эмульсией кокиле); скорость литья призматических решеток в 8 -10 раз больше, чем при литье в кокиль и достигает 18000 штук в час; высокая точность отливки позволяет уменьшить расход металла на 2 -2, 5%;

недостатки непрерывного литья повышенное окисление металла Жидкие металлы растворяют газы, в том числе кислород, что оказывают отрицательное влияние на качество металла попадание в кристаллизатор неметаллических примесей (шлаков, огнеупоров) Необходимость обеспечения прочности корки слитка под кристаллизатором Шлаковые включения Выпучивание корки слитка в интервалах между роликами; прорыв корки слитка (приводит к поломке роликов или тянущеправильных агрегатов)

Особенности формирования непрерывного слитка (1) • • Средняя температура рабочей поверхности кристаллизатора 373 -393 К. На расстоянии 2 мм от поверхности, обращенной к жидкому металлу, температура колеблется, но не превосходит 473 К. На основании этого делается вывод о том, что поверхность слитка – тонкая корка – не гладкая, а слегка волнистая. Это означает, что происходит только частичный контакт слитка со стенками кристаллизатора. На формирование структуры слитка оказывают влияние температура жидкого металла (перегрев над ликвидусом), скорость вытягивания и форма слитка Обычно для стали берут перегрев 10 -15 К (1822 -1827 К), через 2 -3 с от начала затвердевания температура поверхности снижается на 200 К, примерно до 1573 К. После 2 -3 сек затвердевания время затвердевания и толщина затвердевшей корки связаны параболически =K√ (время 3 -10 секунды) По высоте кристаллизатора скорость твердения тоже различается: вверху K=2, 84 -3, 21; в середине 3, 24 -3, 56; внизу 3, 78 -3, 88 мм. с-0, 5. Для сравнения – при литье в изложницу К=0, 865 -3, 35 мм. с-0, 5 ВЫВОД: Существенно более интенсивное охлаждение на начальных стадиях кристаллизации при непрерывном литье

Особенности формирования непрерывного слитка (2) • В зоне вторичного охлаждения необходимо обеспечить затвердевание слитка по всему поперечному сечению • Обычно в этой зоне охлаждение происходит на воздухе или в условиях принудительного охлаждения (например, струйное охлаждение водой – в результате испаряется 8 -10% воды из-за контакта с поверхностью металла с температурой 1323 К) • Два интервала хрупкости, приводящих к интенсивному трещинообразованию (при температурах выше 1613 К и при 973 -1173 К из-за легирования Al, Nb, V)

Схема слитка с различными видами трещин 1. 2. 3. 4. 5. В промежуточной зоне Под ужиминами Осевая Диагональная Возникающая при изгибе слитка 6. Вызванная давлением валков 7. Продольная в центральной части слитка 8. Продольная угловая 9. Поперечная в центральной части 10. Поперечная угловая 11. Гнездообразная

Сравнение структуры слитка после непрерывной разливки и разливки в изложницу (рассматриваются слитки одинакового сечения) • У непрерывных слитков: корковая мелкозернистая зона толще, зона столбчатых кристаллов шире, а серединная зона равноосных кристаллов значительно меньше, чем у обычных слитков • Кристаллы столбчатой зоны непрерывного слитка тоньше, длиннее, более плотно упакованы (т. к. более интенсивное охлаждение) • Т. к. желательно получать структуру с ограниченной столбчатой зоной и развитой зоной равноосных кристаллов, то необходимо уменьшать градиент температуры в зоне вторичного охлаждения. Для этого используют микролегирование, введение микрохолодильников, перемешивание ультразвуком, электромагнитным полем

Влияние непрерывной разливнки на дендритную неоднородность • В обычном слитке степень дендритной неоднородности существенно выше чем в слитке непрерывном разливки. По мере удаления от поверхности слитка эта разница увеличивается. В центре слитка степень дендритной неоднородности обычного слитка на 30% выше, чем непрерывного

Характерные дефекты непрерывного слитка 1) Горячие и холодные трещины • Примеры трещин были показаны выше • Длина горячих трещин от 0, 1 до 1 м и более. Они имеют прерывистую и зигзагообразную (иногда с окисленными кромками) поверхность. Сталь вблизи трещин обычно обезуглерожена (это особенность горячих трещин). • Различают два вида холодных трещин – от температурных напряжений (наиболее распространенный вид) и от фазовых превращений (перекристаллизация). • В слитках углеродистой стали фазовые превращения происходят обычно выше 973 К. Причина температурных напряжений – медленно остывающие внешние слои слитка тормозят усадку внутренних слоев – на поверхности сжимающие растяжения, внутри растягивающие • С целью исключения образования трещин непрерывнолитые слябы (заготовки) подвергают отжигу в специальных печах в течении 8 -16 часов или охлаждают в стопе под специальными теплоизолирующими колпаками. Предпочтительнее прокатка слябов.

Характерные дефекты непрерывного слитка 3) Паукообразные трещины и сетчатые трещины • Сетчатые трещины зарождаются преимущественно по впадинам рельефа поверхности, например по складкам от возвратно-поступательного движения кристаллизатора или по ужиминам, т. е. по наиболее перегретым участкам поверхности сляба. • Чаще всего наблюдаются на глубинах 5 -8 мм, реже 12 -15 мм.

Характерные дефекты непрерывного слитка 3) Шлаковые включения и газовые пузыри • • Шлаковые примеси наследуются из плавки жидкого металла или вводятся специально в качестве защитных смесей Они являются многофазными и для сталей преимущественно силикатными – Например, в стали Х 23 Н 18 обнаружены включения Ca. F 2, в стали 0 Х 23 Н 28 М 3 Д 3 Т обнаружены крупные шлаковые включения глобулярной формы, в которые входят соединения Ca. O. Ti. O 2 и Mg. O. Si. O 2 • В сортовых заготовках крупные шлаковые включения чаще встречаются в районе ребер, в слябовых – в районе узких граней. • Газовые или подкорковые пузыри – дефект макроструктуры поверхностной зоны слитка в виде единичных или групповых пор или небольших пустот округлой или вытянутой формы, заполненных газом. Пузыри располагаются по периметру непрерывных слитков, причем наибольшее количество пузырей располагается в районе узких граней и углов, а также на стыке кристаллитов, растущих от узких и широких граней.