Лекция 3 Тема Непредельные углеводороды Алкены Олефины

Лекция № 3 Тема: «Непредельные углеводороды. Алкены. Олефины. Этиленовые углеводороды)» .

План: 1. Общая характеристика алкенов. 2. Гомологический ряд. 3. Номенклатура. 4. Изомерия. 5. Физические свойства. 6. Способы получения. 7. Строение двойной связи. 8. Химические свойства. 9. Применение. 10. Понятие о полимерах.

1. Общая характеристика алкенов. Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Общая формула гомологического ряда алкенов Сn. H 2 n. Ненасыщенными (непредельными) их называют потому, что не все валентности атомов углерода насыщены атомами водорода. Для алкенов сохранилось тривиальное название олефины, связанное с тем, что первый представитель – газообразный этилен С 2 Н 4 – при взаимодействии с хлором превращался в тяжёлую маслянистую жидкость состава С 2 Н 4 Cl 2 (1, 2 -дихлорэтан), и, поэтому получил название «маслородный газ» .

2. Гомологический ряд Алкены – простейший класс непредельных соединений. У них имеется одна -связь в составе одной двойной связи. Для введения одной -связи требуется удалить из молекулы алкана два атома водорода, то есть общая формула гомологического ряда алкенов должна иметь вид: Сn. H 2 n

Простейшим алкеном является этилен. Алкены более сложного строения можно получить из молекулы этилена путём замены в нём атомов водорода на алкильные радикалы. R 1 R 3 Н Н R 1 С=С Н R 2 R 4 С=С Н R 2 R 3 = R 1 R 2 С = СR 3 R 4 Синонимы названия «алкены» - этиленовые углеводороды, олефины.

Cn. H 2 n радикалы 1. C 2 H 4 этен ( этилен ) H 2 C ═ CH – 2. C 3 H 6 пропен ( пропилен ) винил ( этенил ) 3. C 4 H 8 бутен ( бутилен ) СH 2 ═ CH — CH 2 – 4. C 5 H 10 пентен аллил ( пропенил ) 5. C 6 H 12 гексен 6. C 7 H 14 гептен 7. C 8 H 16 октен 8. C 9 H 18 нонен 9. C 10 H 20 декен

3. Номенклатура алкенов. Названия алкенов с нормальной (неразветвлённой) цепью атомов углеводорода образуются из названий алканов с такой же длиной цепи путём заменив нём окончания –ан на –ен или – илен (только для этилена и пропилена) и с указанием после окончания индекса атома углерода, у которого находится двойная связь. В этилене и пропилене двойная связь всегда находится у первого атома углерода, поэтому индекс опускается. Например: СН 3 – СН 3 этан СН 3 – СН 2 – СН 3 пропан СН 2 = СН 2 этилен СН 2 = СН – СН 3 пропилен или пропен

4 3 2 1 СН 3 – СН 2 – СН = СН 2 бутен-1 1 2 3 4 СН 3 – СН = СН – СН 3 бутен-2 Названия разветвлённых алкенов строятся в несколько этапов, аналогично названию алканов. 1. Находят в молекуле родоначальную структуру – самую длинную цепь углеродных атомов, содержащую обязательно двойную связь, и её берут за основу названия. При этом считается, что группы, не вошедшие в основную цепь, являются заместителями атомов водорода при углеродах основной цепи.

2. Нумеруют основную цепь атомов углерода с того конца, чтобы первый атом углерода с двойной связью получил наименьший номер. 3. Строят само название. В префиксе (приставке), аналогично названиям разветвлённых алканов, перечисляют названия всех радикалов-заместителей с указанием перед ними цифровым индексом номера атома углерода основной цепи, к которому присоединён радикал. После префикса без разделения слов приводится в корне название неразветвлённого алкена с таким же количеством атомов углерода и положением двойной связи, как в основной цепи. Например: 5 4 3 2 1 СН 3 – СН 2 – СН = СН – СН 3 пентен-2 (но не пентен-3)

5 4 3 2 1 СН 3 – СН = СН – СН 3 │ СН 3 4 -метилпентен-2 (но не 2 -метилпентен-3) (наименьший номер д. б. у двойной связи!) 5 4 3 2 1 СН 2 – СН – С = СН – СН 3 │ │ │ Сl СН 3 Сl 4 -метил-3, 5 -дихлорпентен-2 (но не 2 -метил 1, 3 -дихлорпентен-3 или не 3, 5 -дихлор-4 метилпентен-2)

4. Изомерия. Для алкенов характерны следующие виды изомерии: 1. Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учётом этих двух признаков, является алкен С 4 Н 8. а) изомерия цепи. СН 3 – СН 2 – СН = СН 2 бутен-1 и СН 3 – С = СН 2 │ СН 3 2 -метилпропен СН 3 – СН 2 – СН = СН – СН 3 и СН 3 – С = СН – СН 3 пентен-2 │ СН 3 2 -метилбутен-2

б) изомерия положения двойной связи. СН 3 – СН 2 – СН = СН 2 гексен-1 СН 2 = СН – СН 2– СН 3 – СН 2 – СН = СН – СН 2 – СН 3 гексен-3 СН 3 – СН 2 – СН = СН – СН 3 – СН = СН – СН 2– СН 3 гексен-2

2. Пространственная (стереоизомерия, цис-. трансизомерия) Обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости π-связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. Цис-изомер — изомер, в котором два одинаковых заместителя у двух атомов углерода, связанных двойной связью, расположены по одну сторону плоскости π-связи. Транс-изомер — изомер, в котором два одинаковых заместителя расположены по разные стороны плоскости πсвязи.

Цис- и транс-изомеры не являются структурными изомерами, так как они имеют одинаковую последовательность связей атомов, а различаются только расположением атомов или групп в пространстве, т. е. представляют собой пространственные изомеры, или стереоизомеры. Примером могут служить два стереоизомера бутена-2: цис-бутен-2, у которого два метильных заместителя расположены по одну и ту же сторону плоскости π-связи, и транс-бутен-2, у которого эти заместители располагаются по разные стороны плоскости π-связи.

H 3 C — CH ═ CH — CH 3 бутен-2 H 3 C / H H H 3 C H / C ═ C / H CH 3 цис-Бутен-2 транс-Бутен-2 C ═ C / CH 3

Алкены, у которых атом углерода, связанный двойной связью, имеет два одинаковых заместителя, например 2 -метилпропен (СН 3)2 С + СН 2, не имеют циси транс-изомеров. Цис- и транс-изомеры различаются по энергетическому состоянию. Более устойчивыми являются транс-изомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать -связь. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 С. Цис- и транс-изомеры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят.

3. Изомерия МЕЖКЛАССОВАЯ Брутто-формулы алкенов и циклоалканов одинаковы – Cn. H 2 n. Алкены изомерны циклоалканам с таким же количеством атомов углерода. Например: СН 2 = СН – СН 3 (С 3 Н 6) Н 2 С пропилен СН 2 (С 3 Н 6) СН 2 циклопропан

СН 3 – СН 2 – СН = СН 2 (С 4 Н 8) СН 2 — СН 2 бутен-1 циклобутан 5. Физические свойства: Низшие гомологи С 2 – С 4 при нормальных условиях – газы; С 5 – С 17 – жидкости; высшие гомологи твёрдые вещества. Алкены не растворимы в воде. Хорошо растворимы в органических растворителях.

1. Пиролиз алканов.

ПИРОЛИЗ H 3 C – CH 2 –| CH 2 – CH 3 пентан t=700˚C -Н СН 3– СН 2 • → CH 2 ═ CH 2 этилен +Н СH 3 – CH 2 • → СH 3 – CH 2 – CH 3 пропил пропан

2. Реакции элиминирования: Элиминирование - отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними -– связи. а) Дегидрогалогенирование галогеноводорода) : (элиминирование t § H 2 C ― CH 3 + KOH H 3 C — CH = CH 2 + KBr + HOН | | (спирт. р-р. ) Br H 1 - бромпропан пропен – 1 НО: в водном растворе щелочи идёт гидролиз и получается спирт § H 2 C ― CH 3 + KOH H 2 C — CH 2 — CH 3 + KBr | | (водн. р-р. ) | Br H НО 1 -бромпропанол – 1

Правило Зайцева: атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода, т. е. имеющего меньшее число атомов водорода. б) Дегидратация внутримолекулярная (элиминирование Н 2 О): H 2 SO 4 ( k ), t = 180˚C H 3 C ― CH ― C H 3 │ │ H OH Пропанол-1 H 3 C ― CH = CH ―CH 3 + H 2 O Пропен в) Дегалогенирование (элиминирование Hal): CH 3 │ t │ H 3 C — CH 3 +Zn пыль →H 2 C — C = CH — CH 3 + Zn. Br 2 │ │ Br Br 2–метилбутен– 2

г) дегидрирование алканов (элиминирование Н 2): t Cn. H 2 n+2 → Cn. H 2 n + H 2↑ к , t= 500˚C 2 H 3 C ─ CH 2 ─ CH 3 бутан H 3 C — CH = CH ─ CH 3 + H 2↑ бутен – 2 H 2 C = CH— CH 2 — CH 3 + H 2↑ бутен – 1

3. Разложение нефтепродуктов. 4. Гидрированием алкинов: Cn. H 2 n-2 + H 2 t; к Ni, Pt Cn. H 2 n

Химические свойства 1. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). CH 3 – CН – CH 2 СH 3 – СН = CH 2 + HBr пропен Br H 2 -бромпропан CH 3 – CН – CH 2 H Br 1 -бромпропан(не образуется) Правило Марковникова: Присоединение атома водорода происходит всегда к наиболее гидрированному атому углерода, т. е. имеющего наибольшее число атомов водорода.

2. Реакция гидратации (присоединение воды). При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Реакция идёт по правилу Марковникова. СH 3 – СН = CH 2 + HОН Пропан H 2 SO 4 CH 3 – CН – CH 2 ОН Н Пропанол-2

3. Реакция галогенирования (присоединение галогенов). При взаимодействии алкенов с галогенами (бромом, хлором) образуются галогеналканы. СH 3 + СH 3 – С = CH 2 + Br→Br 2 -метилпропен но 2 СH 3 – С – CH 2 Br Br 1, 2 -дибром-2 -метилпропан При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Присоединение брома идёт легко при комнатной температуре. Эта реакция является качественной для обнаружения двойной связи.

II. Реакции окисления и восстановления. 1. Окисление. а) При окислении алкенов перманганатом калия KMn. O 4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв -связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксилирования. В результате получаются двухатомные спирты (гликоли). Эта реакция носит имя открывшего её русского химика Е. Е. Вагнера (1888). Она используется как качественная реакция для обнаружения двойной связи. В результате этой реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). СН 2 = СН 2 + [O] + HOН → 3 CH 2 – CH 2 ( + КМn. O 4) OH OH (+KOH + Mn. O 2↓) этиленгликоль

б) При окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты. [O] СН 3 – СН = СН – СН 3 → 2 СН 3 – С Бутен-2 O OH уксусная кислота t=300˚C, K =Ag в) 2 СH 2 = CH 2 + O 2 2 CH 2 — CH 2 O этоксиэтан (эпоксид)

2. Восстановление. Гидрирование, гидрогенизация (присоединение водорода). t = 100˚C, к = Ni (Pt, Pd) CH 2 = CH 2 + H 2 этен (этилен) CH 3 — CH 3 этан III. Реакция полимеризации - последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера. n. H 2 C = CH 2 этилен t, k → H H │ │ ( — C — )n │ │ H H полиэтилен

IV. Горение. Этилен горит светящимся, слегка коптящим пламенем с образованием СО 2 и Н 2 О. а) С 2 Н 4 + 3 О 2 избыток t → 2 СО 2↑ + 2 Н 2 О (в струе кислорода) V. Разложение. t С 2 Н 4 → 2 С + 2 Н 2↑

VI. Реакция Гарриуса. t менее 20˚С Н 3 С — СН = СН 2 + О 3 Н 3 С — СН — О — СН 2 + Н 2 О → │ │ О ———— О озонид О // → СН 3 — С Н этаналь + О // Н— С Н метаналь + Н 2 О 2 пероксид водорода

8. Применение алкенов. 1. Этилен (этен) широко используется в промышленном органическом синтезе для получения разнообразных органических соединений, таких, как галогенопроизводные, спирты (этанол, этиленгликоль), уксусный альдегид, уксусная кислота и др. Многие вещества, получаемые на базе этилена, сами затем служат сырьём для дальнейших синтезов. В большом количестве этилен расходуется для производства полимеров. Обладает слабым наркотическим действием. В обогащенной этиленом атмосфере происходит ускоренное созревание плодов и овощей. 2. Пропилен (пропен) используют для получения спиртов, ацетона, полипропилена.

3. Озониды используют для получения альдегидов и карбоновых кислот, взрывчатых веществ. 4. В медицине используют смесь этилена и ацетилена – «нарцилен» для ингаляционного наркоза. 10. Понятие о полимерах. Молекулы алкенов могут вступать во взаимодействие друг с другом. За счёт разрыва -связи идёт реакция полимеризации с образованием молекул с большой молекулярной массой – макромолекул (от греч. macros – большой). Реакция полимеризации – это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта – полимера.

Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами. n C=C мономер │ │ → (– C – )n │ │ полимер cтепень полимеризации Полиэтилен получают полимеризацией этилена. Молекулярная масса макромолекулы полимера достигает 1 млн. Полиэтилен представляет собой бесцветный материал, имеющий низкую тепло- и электропроводность. Он широко применяется в быту и технике в виде посуды, плёнок, изоляции электропроводов и т. д. n. CН 2 = CН 2 → (– CН 2 – )n этилен полиэтилен

Полипропилен получается стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация – это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением. Полипропилен – твёрдый, прозрачный материал, используется при изготовлении различных изделий для химических производств – труб, деталей аппаратуры, особо прочной электроизоляции, волокон для технических целей. Химическая устойчивость полиэтилена и полипропилена объясняется прежде всего тем, что оба они являются алканами. Нерегулярная и регулярная структура пропилена

Большое значение, благодаря исключительной термостойкости и химической устойчивости, имеют полимеры из фторированного этилена: n. CF 2 = CCl. F → (– CF 2 – CCl. F –)n трифторхлорэтилен фторопласт-3 n. CF 2 = CF 2 → (– CF 2 –)n тетрафторэтилен фторопласт-4 Фторопласты чрезвычайно химически инертны. Фторопласты используются для изготовления коррозионностойкой химической аппаратуры.

ПРИЛОЖЕНИЕ Строение двойной связи. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Двойная связь между ними образована их двух пар обобществленных электронов, т. е. это четырехэлектронная связь. Она является сочетанием ковалентных δ-связи и -– связи. δ-связь образована за счет осевого перекрывания sp 2 -гибридных орбиталей, а -– связь – за счет бокового перекрывания негибридизованных р-орбиталей двух атомов углерода. Энергия = 606 к. Дж/моль (энергия --связи 259 к. Дж/моль, δсвязи 347 к. Дж/ моль). При образовании – связи происходит сближение атомов углерода, потому что межъядерное пространство в двойной связи более насыщено электронами, чем в δ-связи. Это стягивает атомные ядра и поэтому длина двойной связи (0, 133 нм) меньше одинарной (0, 154 нм).

Способность к реакциям присоединения характерна для всех алкенов, которые идут по механизму электрофильного присоединения, т. е. присоединения положительно--заряженной частицы к электронному облаку -– связи.

Реакции электрофильного присоединения (АЕ). Механизм реакции электрофильного присоединения. Реакции присоединения идут в четыре стадии: а) Поляризуемость молекулы: δ+ δ- δ+ Сl : Cl → Cl- : Cl + Fe. Cl 3 → Cl — Fe. Cl 4 а) Образование π – комплекса: δ+ H 2 C = CH 2 + Cl — Fe. Cl 4 δ- δ- CH 2 ═ CH 2 π ↑δ+ δCl — Fe Cl 4 в) Образование карбкатиона (карбкатион — это частица с положительным зарядом на атоме углерода). + 0 СH 2 ═ CH 2 — CH 2 + Cl + Fe. Cl 3 ↑δ+ δ│ Cl — Fe. Cl 4 Cl г) Стабилизация молекул. + – СH 2 — CH 2 + Cl │ 0 CH 2 — CH 2 │ │