Лекция 3 Методы химического анализа вещества Все свойства

Лекция 3. Методы химического анализа вещества Все свойства минерального вещества (в т. ч. «полезные свойства» ) определяются его конституцией. Конституция = состав + структура (Д. П. Григорьев) Что такое «состав» ? 1) Химические элементы, из которых построен минерал: главные (>1%) и примесные (<1%); 2) Молекулы химических соединений, воды, углеводородов и др. , содержащие в минерале (в виде включений и сорбированных частиц); 3) Изотопы химических элементов: стабильные (происхождение вещества) и нестабильные (происхождение и возраст минералов) Для каждой из этих целей нужны свои методы анализа!!!

Лекция 3. Методы химического анализа вещества Типы анализа Качественный Количественный Какие элементы / молекулы / изотопы есть в пробе? Каковы концентрации элементов (молекул, изотопов)? Быстрый (и дешевый) анализ для общего обзора Детальное изучение выбранного компонента

Лекция 3. Методы химического анализа вещества Что влияет на выбор метода? ? ? • Какие химические элементы? • Уровень ожидаемых содержаний? • Качество анализа? • Быстрота получения результатов? • Количество вещества и размер анализируемого объекта? • Допустимо ли разрушение образца? • Объем или поверхность образца? • При нормальных или «экстремальных» условиях? • Возможность анализа «в поле» ? • Стоимость анализа?

Обзор основных видов анализа: Классическая «мокрая» химия Породообразующие элементы: Si, Al, Mg, Ca, K, Na, Fe, Mn, Ti, S, P Элементы с переменной валентностью, например: Fe 2+ и Fe 3+ Летучие компоненты и галогениды: H 2 O, CO 2, Cl, F, OH- и т. д. Определяемые содержания – от 1 до 100% (примеси не определяет)

Лекция 3. Инструментальные методы анализа 1. Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА); 2. Спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП); 3. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС); 4. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА); 5. Нейтронно-активационный анализ (НАА); 6. Масс-спектрометрические методы Все методы основаны на возбуждении разных энергетических уровней в атоме химического элемента и регистрации «отклика» на это возбуждение

Лекция 3. Инструментальные методы анализа Внешние электроны: небольшая энергия связи – точность высокая; валентные: в твердом веществе нельзя; Ионизация: при сгорании Методы: ОЭСА, ААС, ИСП-АЭС Внутренние электроны: большая энергия связи – точность низкая; Хим. связь «далеко» : можно в твердом веществе; Ионизация: рентген Методы: РСФА, микро-РСФА ( «микрозонд» ) Ядерные уровни: Точность высокая; Хим. связь «далеко» : можно в твердом веществе; Возбуждение: нейтроны (ядерный реактор) Метод: НАА Ион в целом (атом/молекула): Точность очень высокая; Ионизация – сгорание или испарение: в твердом веществе нельзя Методы: масс-спектрометрия Спектрометрия

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) Атомизация пробы в пламени или вольтовой дуге Регистрация спектров излучения T = 2500 ºC, сила тока 10 -20 А, масса пробы примерно 50 мг

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) Частота волны Длина волны Каждому химическому элементу соответствует своя линия или набор линий спектра!

Оптический эмиссионный спектральный анализ (ОЭСА) Плюсы и минусы: + самый дешевый и быстрый качественный анализ + малая масса пробы (50 мг) + есть портативные приборы + предел обнаружения большинства элементов 10 -3 – 10 -4 % - количественный анализ требует нескольких эталонов - плохо определяются легко летучие (Hg, Cd, F, Cl, S, Se и др. ) и тугоплавкие (W, Re, Mo, Os и др. ) элементы – необходимы специальные методики - линии разных элементов перекрывают друга ( «матричный эффект» )

Спетроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП или ICP) Источник возбуждения – индуктивно-связанная аргоновая плазма T = 6000 – 10000 K. Атомизируются все элементы! Две модификации: – атомно-эмиссионная спектроскопия (аналог ОЭСА, но лучше); -ИСП –масс-спектрометрия (предел обнаружения до 10 -9 – 10 -10 %) В масс-спектрометре измеряются не световые волны, а сами ионы (по соотношению масса/заряд) Плюсы: + хорошо анализируются количественно все элементы от Li до U (особенно в ИСП-МС), кроме Ar + достаточно 5 -10 мл раствора Минусы: пробу нужно переводить в раствор, нет «полевых» модификаций, требуется «чистая» лаборатория (особенно для МС)

ИСП-МС с лазерным пробоотбором (лазерной абляцией) Проба не растворяется, а испаряется с поверхности образца лазером. Дополнительный плюс – локальность метода.

Нейтронно-активационный анализ (НАА) Этапы анализа: 1. Облучение атома нейтронами 2. Переход атома в возбужденное состояние 3. Выделение избыточной энергии в виде гамма-лучей 4. Измерение гамма-спектра и определение изотопов Плюсы: + очень низкий предел обнаружения (до 10 -6 -10 -11 %) + широкий спектр элементов / изотопов + можно обойтись без специальной пробоподготовки Минусы: - Образец становится радиоактивным - Нужен источник нейтронов (ядерный реактор)

НАА Чувствительность, % Элементы 10 -11 Dy, Eu 10– 10 In, Lu, Mn 10– 9 Au, Ho, Ir, Re, Sm, W 10 -8 Ag, Ar, As, Br, Cl, Co, Cs, Cu, Er, Ga, Hf, I, La, Sb, Sc, Se, Ta, Tb, Th, Tm, U, V, Yb 10 -7 Al, Ba, Cd, Ce, Cr, Hg, Kr, Gd, Ge, Mo, Na, Nd, Ni, Os, Pd, Rb, Rh, Ru, Sr, Te, Zn, Zr 10 -6 Bi, Ca, K, Mg, P, Pt, Si, Sn, Ti, Tl, Xe, Y 10 -5 F, Fe, Nb, Ne 10 -4 Pb, S Используется для анализа следовых количеств редких и редкоземельных элементов

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) Этапы анализа: 1. Проба в виде раствора подается на пламя горелки и испаряется 2. Через пар пропускается электромагнитное излучение катодной лампы (из того же металла, что анализируют) 3. Атомы металла в пробе поглощают (абсорбируют) часть спектра 4. Детектор фиксирует оставшееся (неабсорбированное) излучение

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) Плюсы: + можно анализировать около 60 элементов таблицы Менделеева (все металлы); + предел обнаружения – 10 -4 – 10 -6% Минусы: - Пробу нужно переводить в раствор - Одновременно можно определять только один элемент Хороший метод для анализа многих проб на малое количество элементов; Основной метод определения металлов в воде (экологические исследования)

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) 1. Электроны рентгеновского пучка «выбивают» электрон с внутренней орбитали атома 2. Электроны с более высоких уровней переходят на место «выбитого» 3. Излишек энергии выделяется в виде характеристического рентгеновского излучения Уравнение Мосли

Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) Масса пробы = 100 мг - 5 г, порошок Плюсы: + неразрушающий метод + очень быстрый и относительно дешевый + хорошая воспроизводимость и относительная точность + может применятся локально (микро-РСФА) Минусы: - может анализировать только элементы с Z от 12 до 92 (Mg-U), от B до Na – только на специальных спектрометрах; H, He, Li, Be – не анализирует; -Низкий предел обнаружения: 0, 1 -1% (редко до 0, 01%) - Количественный анализ требует тщательного подбора эталонов