Лекция 3 Методы контроля состава и соотношения компонентов

Лекция 3 Методы контроля состава и соотношения компонентов текучих и нетекучих (препрегов и преформов) формовочных полуфабрикатов • Методы контроля содержания влаги и летучих веществ Влага в материалах может находиться в различном состоянии: 1. Адсорбционная влага, которая появляется за счет гигроскопичности материала (внутренняя влага), 2. Конденсационная влага, которая появляется на поверхности (внешняя влага). Например в результате переноса материал из холодного помещения в теплое. На содержание влаги влияет: • Механизм отверждения; • Степень отверждения; • Гидрофильность связующего и наполнителя; • Дисперсность материала (развернутость поверхности). На содержание летучих компонентов влияет: • Содержание в полимере остаточного мономера; • Наличие низкокипящих пластификаторов в материале и других модифицирующих добавок; • Механизм отверждения; • Степень предотверждения.

Метод сушки (высушивания) Обычно используются: Бюксы стеклянные емкости с притертой крышкой, весы. Берется навеска полуфабриката 5 -10 г – – – – Бюкс взвешивают с закрытой крышкой на аналитических весах; Помещают навеску в бюкс; Взвешивают бюкс с навеской; Рассчитывают вес навески; Бюкс с открытой крышкой помещают в термошкаф, В процессе сушки доводят навеску до постоянной массы. Масса считается постоянной, если два последующих взвешивания в течении 30 мин. дают разницу в весе не более 0, 0005 г. Бюкс вынимают, помещают в эксикатор и выдерживают 30 мин. (Эксикатор – это стеклянная герметично закрытая емкость внутри которой конденсируются образцы. ) – – Взвешивают бюкс с закрытой крышкой; Определяют массовую долю воды: т – масса до сушки, т1 – масса после сушки.

Сушка в ИКИ – используется инфракрасная лампа • 1 - ИКИ - лампа, 2 – полуфабрикат, который выкладывается ровным слоем толщиной 2÷ 3 мм, 3 – алюминиевая пластина. Преимущество – время испытаний (сушки) сокращается в 20 -30 раз по сравнению с сушкой в термошкафу.

Метод определения влаги по Фишеру Он применяется, когда определить влагу высушивания сложно. Определение проводятся титрованием раствора точной навески испытуемого вещества (полуфабриката) реактивом Фишера. Реактив Фишера представляет собой раствор двуоксида серы, йода и пиридина в метаноле (метиловый спирт). Титрование основано на реакции окисления оксида серы йодом в присутствии воды: SO 2+J 2+2 H 2 O↔H 2 SO 4+2 HJ Недостаток реакции – реакция обратима, поэтому для связывания йодистоводородной кислоты реакцию проводят в присутствии пиридина: SO 2+J 2+3 C 5 H 6 N+ H 2 O→ 2 C 5 H 5 N. HJ+C 5 H 5 N - SO 2 O

Последовательность работ: – Берут навеску 5 -10 г взвешивают с точностью 0, 0002 и растворяют в 100 мл метилового спирта; – Титруют, определяя объем раствора щелочи, пошедший на титрование. Момент изменения р. Н контролируют либо визуально (изменение окраски от желтой до краснокоричневой), либо электрохимически, с помощью потенциометрического титрования. – Рассчитывают содержание воды: Где: V 1 – объем реактива Фишера, пошедший на образец (т. е. на титрование), – V 2 – объем реактива Фишера, пошедший на холостой опыт (т. е. на 100 мл спирта), – Т – титр реактива Фишера (написан на емкости с реактивом), – т – масса полуфабриката.

Метод позволяет определить: – Конденсированную влагу; – Адсорбированную влагу. В сочетании с другими методами – например сушки он позволяет рассчитать влагу, выделяющуюся в процессе реакции отверждения как разность количества выделившейся воды при сушке и по методу Фишера.

Метод Дина и Старка 1 - пробирка Дина и Старка (риски показывают количество конденсата), 2 – колба с раствором полуфабриката, 3 – электроплитка, 4 – обратный холодильник Метод основан на возгонке воды из раствора смеси исследуемого материала с безводным растворителем. Растворители: толуол, бензол. • Пары воды конденсируются в обратном холодильнике и стекают в пробирку Дина и Старка. • Далее рассчитывают содержание воды: Где: V – объем воды в пробирке, • т – масса навески.

Радиоволновый метод Он основан на контрасте диэлектрических свойств воды и сухих диэлектрических сред. • Диэлектрическая проницаемость воды: εводы ~80. • Диэлектрическая проницаемость полимера: εПМ ~3÷ 5. Т. е. εводы >> εПМ

Метод реализуется по схеме прохождения радиоволн через исследуемый материал. • 1 – полуфабрикат на подложке, 2 – источник радиосигнала (антенна), 3 – приемник

Амплитуда сигнала через диэлектрическую среду снижается более резко, если среда влажная. Возможности метода: • Погрешность - ± 0, 5%, • Рабочий диапазон температур от 5 до 40ºС, • Настройку аппаратуры осуществляют на контрольных образцах, в которых известно содержание воды. • Диапазон измеряемой влажности 15 – 30%.

Метод контроля степени кристалличности • Самый распространенный метод – рентгеноструктурного анализа, но он требует специального оборудования. • Проще для оперативного определения степени кристалличности использовать метод расчета степени кристалличности через плотность композиции. Метод определения плотности материала будет описан позже. Формула для определения степени кристалличности через плотность имеет вид:

Методы определения соотношения компонентов Используется правило смеси: Прямое: Обратное: Логарифмическое:

Методы контроля исходных характеристик текучих полуфабрикатов К контролируемым технологическим характеристикам относятся: • Гранулометрический состав (степень дисперсности и однородности); • Удельная поверхность наполнителя; • Насыпная плотность (удельный объем); • Коэффициент уплотнения; • Сыпучесть; • Таблетируемость; • Смачиваемость; • Качество пропитки; • Липкость препрегов; • Температура размягчения (плавления); • Текучесть термопластов и реактопластов; • Скорость и степень отверждения; • Усадка.

Методы контроля гранулометрического состава Гранулометрический состав обычно оценивается по дисперсности и неоднородности. • Дисперсность характеризует размер частиц в единицах длины. Она влияет на производительность переработки полуфабрикатов и на теплопроводность формуемого материала. • Неоднородность выражается в процентном содержании отдельных фракций. Неоднородность гранулометрического состава приводит к: - изменению насыпной плотности; - непостоянству механических характеристик; - возникновению напряжений в материале и готовом изделии.

Определение гранулометрического состава седиментацией (осаждение) • Метод седиментации основан на определении размера частиц наполнителя по скорости их оседания из суспензии. • Дисперсионная среда должна хорошо смачивать частицы наполнителя, чаще всего в качестве дисперсной среды используют воду. Получают низко концентрированную дисперсию при концентрации частиц 0, 5÷ 1%. • Метод позволяет оценить размеры частиц от 0, 1÷ 100 мкм.

1 – аналитические весы, 2 – грузы, 3 – суспензия в емкости, 4 – чашка, на которой осаждаются частицы, 5 – мешалка, Н – глубина погружения чашки

Последовательность работы: • Загружают наполнитель в жидкость; • С помощью мешалки перемешивают суспензию; • Замеряют положение стрелки весов через каждые 10 -15 с; При этом происходит осаждение частиц: • • • Q – масса осажденных частиц, S – Площадь чашки, Н – высота слоя суспензии на чашке, С – концентрация суспензии, ρ – плотность частиц, ρ0 – плотность жидкости.

График изменения массы осажденных частиц от времени • График зависимости массы осажденных частиц от времени условно разбивается на 2 области: • I – осаждение крупных частиц, • II – осаждение мелких частиц. • rmin? rmax - размеры частиц • g – ускорение свободного падения; • Нmin – Минимальная глубина погружения чашки за время t; • η – Вязкость

Ситовой анализ 1 – набор сит; 2 – полуфабрикат или рубленный наполнитель; 3 – виброустройство; 4 – вакуумный насос. Стандартные размеры сит: 1; 0, 5; 0, 25; 0, 18 мм.

Оптический метод Используется микроскоп со шкалой. Метод отличается большой трудоемкостью.

Методы определения удельной поверхности наполнителя Метод, основан на использовании результатов седиментационного анализа. Удельная поверхность частиц, которые осаждались определяется по формуле: Где: средний объемно-поверхностный радиус (это радиус частицы такой монодисперсной системы, которая имеет одинаковый суммарный объем и поверхность по отношению к данной полидисперсной системе); А, β, γβ - параметры седиментации (определяют по таблице); ρ – плотность частиц.

Для двух точек, взятых по разные стороны от участка наибольшей кривизны седиментационной кривой, рассчитывают значения функций времени седиментации (х) из выражения: Далее рассчитывают параметры седиментации по формулам:

Определение удельной поверхности порошкообразных наполнителей адсорбционными методами Используется сорбционная установка с использованием данных полученных на которой строится изотерма сорбции в координатах g – a 1 Где: a 1 – активность паров; g – масса сорбированных паров НМВ.

Установлено четыре основных типа изотерм сорбции. Изотермы типа I и II характерны для сорбции полимерами, не растворяющимися сорбатом (т. е. для адсорбции), изотермы типа III и IV, а также II (однако с другим механизмом сорбции, чем у нерастворяющих сорбентов) — для сорбции полимерами, растворяющимися сорбатом (для абсорбции). Несовпадение изотерм (сорбционный гистерезис) для изо терм типа. II указывает на необратимость процессов.

Изотерма типа I. Изотермы сорбции микропори стыми сорбентами газов и паров относятся к ти пу I и формально описываются уравнением Ленгмюра, выведенным в предположении мономолекулярной (монослойной) сорбции: Где: р — равновесное парциальное давление паров сорбата над сорбентом; с∞ — предельное количество сорбированного вещества, достигаемое в результате заполнения сорбатом всех пор; α — постоянная, характери зующая интенсивность сорбционного взаимодействия. Сорбция молекул сорбата происходит на поверхности раздела фаз и в порах сорбента. Где: NA – число Авогадро; SM – площадь поперечного сечения молекулы; ΔС – изменение массы, которое зафиксировали.

Изотерма типа II. Изотермы сорбции паров макропористыми сорбентами относятся к типу II, для которого характерна капиллярная конденсация, т. е. сжижение сорбата вследствие пониженного давления его насыщенного пара над вогнутым мениском жидкого сорбата в капилляре. Капиллярная конденсация при водит к значительному увеличению сорбции (восходящий участок на изотерме после точки перегиба). Для изотерм II типа С. Брунауэр, Е. П. и Эммет Теллер вывели уравнение (уравнение БЭТ) в предположении многослойной адсорбции: Где: a 1= p/p°; p° — давление насыщенного пара сорбата над его жидкой фазой; Сm — количество сорбата в мономолекулярном слое; γ — параметр, зависящий от значении теплоты сорбции первого слоя и теплоты сорбции после дующих слоев, принимаемой равной теплоте испарения жидкого сорбата.

Уравнение БЭТ позволяет рассчитать удельную поверхность макропористых сорбентов. Изотерма перестраивается в координатах В этих координатах уравнение БЭТ описывает прямую:

Тангенс угла наклона прямой к оси а дает величину , а отрезок, отсекаемый прямой на оси абсцисс, равен. Из эксперимента находим g. Неизвестны К и Sуд, т. е. имеем 2 уравнения и 2 е неизвестные.

Метод Дерягина Метод основан на измерении перепада давления газа, которое наблюдается при фильтрации разреженного газа через порошок. 1 – исследуемый материал (порошкообразный наполнитель); 2 – устройство для уплотнения материала; 3 – кран (перекрывает вакуумирование); 4 – вакуумный насос; 5 - манометр.

Последовательность работы: 1. Загружают порошок; 2. Уплотняют его; 3. Открывают кран 3; 4. Измеряют продолжительность фильтрации газа через порошок до выравнивания давления по манометру 5; 5. Закрывают кран; 6. Измеряют равновесное давление; 7. Рассчитывают удельную поверхность по формулам: -пористость порошка; - насыпная плотность; m – масса образца; t – время выравнивания давления. ΔР(t) – изменение давления в процессе эксперимента (при фильтрации); ΔРо – первоначальная разность давления, F – площадь поперечного сечения образца.

Метод контроля гомогенности состава материала В основе лежит радиоволновый метод, который используется для бесконтактного контроля гомогенности резиновых и других диэлектрических смесей. Используется аппаратура СН-30 АФ. Действие прибора основано на сравнении коэффициентов отражения радиоволн от двух соседних участков полуфабриката. При появлении участка полуфабриката с большей или меньшей плотностью, чем требуется – раздается сигнал. Метод относительный, т. к. плотность сравнивается с эталоном. Контролируемые толщины δ = 2÷ 30 мм. Площадь выявляемых неоднородностей S = 100 мм 2.

Спасибо за внимание

Лекция 4. Методы определения объемных характеристик сыпучих полуфабрикатов К ним относятся: ØНасыпная плотность; ØУдельный объем; ØКоэффициент уплотнения. Удельный объем Vуд – величина, характеризующая отношение объема, занимаемого полуфабрикатом, к его массе. Насыпная плотность ρн – величина обратная удельному объему. Ку коэффициент уплотнения, используется при расчете загрузочных камер. где: ρо – плотность уже отформованного материала.

Если материал имеет малую сыпучесть, то используется специальное устройство: 1 – полуфабрикат (путанка); 2 – подвижный стакан с полированными стенками; 3 – неподвижный стакан, 4 – груз; 5 – шкала. Характеристики этого устройства: V ~ 1000 см 3; dвн – 90 ± 2 мм; mгр – 2, 3± 0, 02 кг; mобразца 60± 2 г. Где: S – площадь дна, Н – высота слоя полуфабриката, определяемая по шкале.

Методы определения сыпучести порошкообразных и гранулированных материалов Методы: ØУглу естественного откоса; ØВремени опорожнения стандартной воронки; ØУглу обрушения. По углу естественного откоса М – коэффициент внутреннего трения.

Определение сыпучести по времени опорожнения стандартной воронки Определяют: 1) t – время опорожнения; 2) V [г/с] – скорость.

Определение сыпучести по углу обрушения Угол обрушения – это угол между горизонтальной плоскостью и образующей конуса, полученного при обрушении слоя сыпучего материала высотой 100 мм, который высыпается через отверстие в горизонтальной плоскости.

Примерные технологические характеристики сыпучих полуфабрикатов Материал (полуфабрикат) ρн, г/см 3 Vуд, см 3/г α, град Сыпучесть, г/с , % (100ºС) К-18 -2 0, 53 1, 9 6, 50 31 4, 2 Э 2 -330 -02 0, 49 2, 0 4, 70 41 - ПС 0, 27 3, 7 0, 15 22 - ДСВ-2 Р-2 М-О 0, 30 3, 3 1, 90 - - ДСВ-2 Р-2 М-Л 0, 36 2, 8 3, 00 - -

Методы определения таблетируемости материала Таблетируемость – способность прессматериала уплотняться без спекания и сплавления. Таблетируемость зависит от: ØРазмера и формы частиц; ØОднородности; ØНаличия в материале влаги и смазки и др. Таблетирование осуществляют с целью: ØПовышения технологичности; ØОблегчения дозирования материала; ØСокращения времени прогрева за счет увеличения теплопроводности материала; ØУлучшения экологии производства.

Для оценки таблетируемости используют прессформы d 20; h ~ 15; усилие ручного пресса 50 к. Н; Взвешивают навеску, отформовывают таблетку, определяют ее высоту, рассчитывают ее плотность и определяют ее прочность.

Метод определения температуры размягчения таблетированного материала Используется вискозиметр с плоскопараллельными плитами. 1 – таблетка (полуфабрикат); 2 – верхняя неподвижная плита; 3 – подвижная обогреваемая плита; 4 – груз; 5 – индикатор часового типа; 6 – нижняя неподвижная плита В процессе эксперимента контролируют температуру образца и определяют по индикатору изменение высоты таблетки.

Методы определения реологических характеристик термопластов и реактопластов Важнейшим показателем при переработке текучих полуфабрикатов (материалов) является текучесть. Текучесть характеризует способность материалов к переработке, т. е. их способность при определенных температуре и давлении заполнять все полости литьевой или прессформы Текучесть является условным показателем и ее определяют различными методами. На основании данных о текучести материалов выбирают удельное давление при прессовании или литье изделий и температуру. Выбираемое давление обратно пропорционально текучести. Чем выше текучесть, тем меньше должно быть давление, и наоборот. Низкая текучесть приводит к получению недооформленного изделия, либо к разрушению армирующих элементов. При высокой текучести может происходить вытекание полуфабриката из прессформы, что приводит к получению материала с низкими прочностными характеристиками.

Текучесть зависит от: Ø Природы полимера; Ø Вида и количества наполнителя; ØТемпературы полуфабриката; Ø Наличия смазывающих веществ и пластификатора; Проще всего для определения текучести определить вязкость композиции. Вязкость – свойство полимерных композиций, находящихся в вязко-текучем состоянии, оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца. Изучает вязкость наука – реология о законах, связывающих напряжение, деформацию и время. Задача реологии – найти поведение материала под нагрузкой, установить связь между составом, структурой материала и характером его деформирования. Реологические константы – вязкость и упругость.

Системы, в которых вязкость зависит от скорости сдвига называются аномальными или неньютоновскими. Характер течения: 1 – ньютоновский; 2 – псевдопластичный; 3 – дилатантный; 4 тела Бингама. где n – индекс течения.

Капиллярная вискозиметрия Капиллярный вискозиметр: 1 – расплав (раствор) полимера; 2 – материальный цилиндр; 3 – поршень или плунжер; 4 – капилляр. Может быть два режима работы капиллярных вискозиметров: 1. - const , - ? 2. -? - const

Классификация капиллярных вискозиметров: 1. Грузовые: ØС рычажным нагружением; ØИИРТ (измеритель индекса расплава термопласта). 2. Газовые: ØПостоянных давлений; ØС противодавлением. 3. Капиллярные вискозиметры постоянных расходов: ØС механическим приводом (реометры); ØС гидравлическим приводом; ØЭкструзионные реометры. 4. Капиллярные вискозиметры с переменным режимом течения: ØС пружинным нагружением; ØГрузовые с переменными нагрузками. 5. Стеклянные вискозиметры (для разбавленных растворов): ØОствальда; ØУббелоде.

Схема вискозиметра ИИРТ. ГОСТ 1164573. Измеряет вязкость от 102 до 107 Пас 1 – штурвал для перемещения штока с грузами; 2 – узел разъема; 3 – грузы; 4 – шток; 5 – материальный цилиндр; 6 – печь; 7 – капилляр; 8 – индикатор; 9 – шкала; 10 – станина. В заводских условиях с его помощью определяют показатель текучести расплава (ПТР): Где: t = 600 с - стандартное время; m - Средняя масса экструдированного прутка; τ - время, за которое экструдирован пруток.

Для расчета вязкости используют следующие формулы Напряжение задается. Скорость рассчитывают: Где: Р - вес грузов; Рвх - входовые потери (потери на трение штока о поверхность); L - Длина капилляра; R - Радиус капилляра; V - Скорость опускания стрелки плунжера; R 1 - радиус материального цилиндра.

Измерение вязкости непосредственно в технологическом процессе: фирма «Брабендер» , занимающаяся переработкой термопластов.

Ротационная вискозиметрия Сущность ротационной вискозиметрии состоит в установлении связи между крутящим моментом М и угловой частотой вращения ω одной из измерительных поверхностей (1), погруженной в исследуемую композицию (2), при неподвижной другой поверхности (3). Может быть два режима работы ротационных вискозиметров: 1. М - const , ω - ? 2. ω - const М - ?

Классификация ротационных вискозиметров 1. По конструкции поверхностей вискозиметров: Ø С коаксиальными цилиндрами, Ø С коническими поверхностями; Ø Со сферическими поверхностями. 2. По способу определения крутящего момента (постоянная ω): ØВискозиметры с датчиком крутящего момента на приводном валу ØВискозиметры с датчиком крутящего момента на стационарном торсионе 3. Вискозиметры постоянного момента: ØГрузовые (Воларовича), ØЭлектромеханические, ØС выносным ротором, ØС низким крутящим моментом, ØВысокого давления. Кроме того, существуют технологические вискозиметры: Пластограф «Брабендер» , Пластометр «Канавца» , Вискозиметр «Муни» .

Вискозиметр Воларовича (РВ-8) ГОСТ 25276 -82 – грузовой постоянного момента с коаксиальными цилиндрами 1 – подвижный коаксиальный цилиндр, 2 – исследуемая композиция, 3 – неподвижный коаксиальный цилиндр, 4 – шкив, 5 – нити, 6 – грузы, 7 – термостат, 8 – термостатирующая жидкость, 9 – подшипники. Принцип работы – измеряется время шести оборотов. Где: k – константа прибора (из таблицы), Gтр – усилие страгивания (величина трения в подшипниках), tср – время шести оборотов;

Вискозиметр Брукфильда ГОСТ 25271 -82 Относится к ротационным вискозиметрам с постоянной угловой частотой вращения Двигатель Ключ Защитный кожух Шпиндель Исследуемая композиция Корпус Редуктор Сущность метода заключается в измерении момента вращения ротора вискозиметра, который вращается в исследуемой жидкости с постоянной скоростью. Калиброванн ая пружина Где: Х – вязкость по Брукфи льду [Па·с], К – коэффициент, зависящий от частоты вращения ротора; J – Показание вискозиметра.

Определение реологических характеристик расплавов термореактивных прессматериалов К ним относятся: Пластометр Канавца; пресс-форма Рашига и др. Пластометр Канавца относится к ротационным вискозиметрам, С его помощью можно решить следующие задачи: Ø Определить вязкость (текучесть), Ø Контролировать кинетику отверждения, Ø Определить механические 1 - матрица (наружный коаксиальный свойства композиции в цилиндр); 2 пуансон с ребристой отвержденном состоянии, поверхностью (внутренний Ø Оценивать прилипаемость коаксиальный цилиндр); 3 – пресс-материалов к стенкам исследуемая композиция, 4 – двигатель, прессформы. 5 – нагревательные элементы, 6 – силоизмерительное устройство (динамометр); 7 – самописец; 8 – подшипники; 9 – шестерни.

Метод заключается в испытании материала, помещенного в нагретую прессформу (1), который подвергается однородному сдвигу в узком зазоре между двумя коаксиальными цилиндрами при заданной температуре, давлении и постоянной скорости сдвига. При этих условиях в испытуемом материале устанавливается равновесное напряжение сдвига, причем крутящий момент от матрицы через материал передается на пуансон, а затем на динамометр пластометра. В вискозиметре отсутствует скольжение из-за ребристой поверхности коаксиального цилиндра 2 Где: А константа прибора –

Прессформа Рашига (капиллярный вискозиметр). 1 - пуансон, 2 – матрица, состоящая из двух половинок, 3 – таблетка из исследуемого материала, 4 – нагревательные элементы, 5 – обойма матрицы Текучесть - h≈50÷ 180 мм. Максимальная текучесть – 200 мм. Метод чисто качественный. 1 – новолачные ФФС, 2 – резольные ФФС.

Метод формования стандартной детали Этим методом определяют технологические свойства термореактивных прессматериалов по времени замыкания прессформы при прессовании стаканчика определенных размеров. Качество стаканчика – качественная характеристика текучести. Отсутствие дефектов свидетельствует о достаточной скорости растекания прессматериала при формовании изделия и может косвенно характеризовать текучесть материала.

Пластометр с плоско-параллельными плитами (схема была раньше) Берут таблетку полуфабриката V = 10 см 3. Диаметром 30 мм. Усилие 5 10 4 Н. Измеряют изменение высоты таблетки во времени по скорости движения плиты пресса. 1 – термопласт, 2 – реактопласт. h – высота таблетки Где: М – масса груза (усилие пресса), V – Объем образца,

Метод Цвик Прессформа аналогична прессформе Рашига. Материал в виде таблетки помещают в загрузочную камеру диаметром 30 мм. Разогревают и под давлением 5 – 80 Мпа и заставляют течь вверх, поднимая стержень и груз в 5 кг. Определяют длину отформованного стержня сечением 4× 10 мм, что и является показателем текучести. Эластометры Сущность метода заключается в продавливании прессматериала из загрузочной камеры через капилляр определенных размеров при постоянной скорости расхода. При этом измеряют давление в камере и автоматически записывают изменение его значения во времени. Данным методом можно определять τвтс и η. Тест 2. 52 вопроса

Спасибо за внимание