Лекция 3 Качественный анализ катионов и анионов

Лекция 3. Качественный анализ катионов и анионов

Качественный анализ катионов и анионов ПЛАН 1. Классификации катионов в качественном анализе. 2. Характеристика катионов I группы. 3. Характеристика катионов II группы. 4. Характеристика катионов III группы. 5. Характеристика катионов IV группы. 6. Характеристика катионов V группы. 7. Характеристика катионов VI группы. 8. Анионы и их классификации. Анализ анионов. 9. Анализ неизвестного сухого вещества.

1. Классификации катионов качественного анализа Применение разнообразных групповых реактивов позволило разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Наибольшее распространение получили сульфидная, кислотно основная и аммиачно фосфатная классификация.

Сульфидная классификация, Предложена Н. А. Меншуткиным и основана на различной растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов. По этой классификации все катионы делятся на пять аналитических групп.

Сульфидная классификация Группа Групповой реактив Растворимость соединений Сульфиды, карбонаты, хлориды растворимы в воде I Na+, K+, NH 4+ Mg 2+ II Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ (NH 4)2 СО 3 р. Н = 9, 2 III Co 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Cr 3+, Al 3+, Zn 2+ Cu 2+, Hg 2+, Cd 2+, Bi 3+, Sb 3+, Sb(V) Sn 2+, Sn(IV) Ag+, Pb 2+, Hg 22+ (NH 4)2 S р. Н = 9, 2 Сульфиды растворимы в разбавленных кислотах NH 2 S р. Н = 0, 5 Сульфиды нерастворимы в разбавленных кислотах IV V HCl Карбонаты нерастворимы в воде Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Недостатки: токсичность сероводорода требует оборудованных химических специально лабораторий; выполнение анализа отнимает много времени. В последнее время, чтобы уменьшить токсичность действия сероводорода, его получают непосредственно в реакционной смеси как продукт гидролиза тиоацетамида (или других серосодержащих соединений): СН 3 SСNН 2 + Н 2 О → СН 3 СОNН 2 + Н 2 S.

Аммиачно-фосфатная классификация Основана на различной растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах, щелочах и аммиаке. По этой классификации катионы делят на пять аналитических групп.

Аммиачно-фосфатная классификация Групп а I Na+, K+, NH 4+ II Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+, Mg 2+, Bi 3+, Fe 2+, Fe 3+, Cr 3+, Al 3+ III Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Zn 2+, Hg 2+, Cd 2+ Sn 2+, Sn(IV), Sb 3+, Sb(V) IV V Ag+, Pb 2+, Hg 22+ Групповой реактив (NH 4)2 HPO 4 + NH 4 OH Растворимость соединений Хлориды, нитраты и фосфаты растворимы в воде Фосфаты нерастворимы в воде и избытке аммиака (NH 4)2 HPO 4 + Фосфаты растворимы в NH 4 OH (избыток) избытке аммиака HNO 3 (t) HCl Метасурьмяная и метаоловянная кислоты нерастворимы в воде Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах

Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов. Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и оснований. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп.

Кислотно-основная классификация Группа Групповой реактив Растворимость соединений Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах Сульфаты нерастворимы в воде и кислотах Гидроксиды растворимы в избытке щелочи (амфотерны) I Na+, K+, NH 4+ II Ag+, Pb 2+, Hg 22+ Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ HCl III IV V VI Cr 3+, Al 3+, Zn 2+, Sn 2+, Sn(IV) H 2 SO 4 + C 2 H 5 OH Na. OH (избыток) Fe 2+, Fe 3+, Na. OH (NH 4 OH) Mn 2+, Mg 2+, Bi 3+, Sb(V) Cu 2+, Co 2+, NH 4 OH (избыток) Ni 2+, Hg 2+, Cd 2+ Гидроксиды нерастворимы в избытке щелочи и аммиаке Гидроксиды растворимы в избытке аммиака

Выполнение анализа по кислотноосновной схеме имеет определенные преимущества: используются кислотно-основные свойства элементов, способность к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д. И. Менделеева; исключает токсичное действие сероводорода; сокращает затраты времени на анализ.

Недостатки: некоторая нечеткость в разделении катионов на аналитические группы. (Так, ионы Pb 2+ , относящиеся ко II группе, осаждаются групповым реактивом в виде Pb. Cl 2 не полностью вследствие значительной растворимости. Поэтому эти ионы частично переходят в III группу и осаждаются в виде Pb. SO 4). Некоторые операции этого метода достаточно трудоемки, например перевод сульфатов Ba. SO 4, Sr. SO 4, Ca. SO 4 в соответствующие карбонаты. Кислотно основной метод (как и сероводородный) значительно осложняется присутствием РО 43 иона, поэтому при наличии этого иона приобретает определенные преимущества аммиачно фосфатный метод.

2. ПЕРВАЯ ГРУППА КАТИОНОВ Общая характеристика катионов I аналитической группы К первой аналитической группе катионов относят катионы Li+, Na+, K+ и NH 4+. Группа не имеет группового реактива. Соответствующие первым двум катионам элементы Na и K находятся в главной подгруппе первой группы периодической системы Д. И. Менделеева и являются s элементами. Общая электронная формула их внешнего энергетического уровня s 1, таким образом, ионы Na+ и K+ имеют устойчивую 8 электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня. Катион NH 4+ сложный ион, свойства его сходны со свойствами катиона К+, что объясняется одинаковым зарядом ионов и близким значением их ионных радиусов (r. K+ = 0, 133 нм, r. NH 4+ = 0, 142 нм). Сходные свойства приводят к одинаковому действию некоторых реактивов на эти ионы.

Соединения катионов Na+, K+, NH 4+, как правило, характеризуется хорошей растворимостью в воде и других полярных растворителях. Именно поэтому группа не имеет группового реактива. Только с крупными анионами катионы I группы дают труднорастворимые соединения, например КHC 4 H 4 O 6, (NH 4)2 Na[Co(NO 2)6], Na. H 2 Sb. O 4. Поэтому реактивы, содержащие подобные анионы, служат для обнаружения катионов I группы. Катионы Na+, K+, NH 4+ бесцветны. Окраска их соединений определяется только окраской их аниона. Например, ион Cr. O 42 желтого цвета и хромат натрия Na 2 Cr. O 4 желтого цвета; ион Mn. O 4 фиолетового цвета и перманганат калия КMn. O 4 фиолетового цвета. Ионы Na+ и K+ гидролизу не подвергаются, поэтому соли этих катионов и сильных кислот имеют нейтральную реакцию раствора, а соли слабых кислот – щелочную. Катион NH 4+ гидролизуется: NH 4+ + Н 2 О ↔ NH 4 ОН + Н+.

Следовательно, его соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию раствора, а соли слабых кислот – нейтральную, слабокислую или слабощелочную в зависимости от константы диссоциации слабой кислоты. Катионы I группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений. Ионы Na+ и K+ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно восстановительных реакциях. Катион NH 4+ может быть окислен только очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и др. ) до свободного азота. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

Соединения катионов I группы склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполнении аналитических реакций, сопровождающихся образованием осадков, требуется тщательное перемешивание реакционной смеси. Как правило, осадки медленно кристаллизуются и имеют характерную форму кристаллов, что позволяет открывать эти ионы микрокристаллоскопическими реакциями. Для обнаружения катионов Na+ и K+ широко используют метод окрашивания пламени.

3. ВТОРАЯ ГРУППА КАТИОНОВ Общая характеристика катионов II аналитической группы Вторую аналитическую группу составляют катионы Ag+, Pb 2+, Hg 22+. Элементы, соответствующие этим катионам, находятся в разных группах периодической системы Д. И. Менделеева. Ag+, Hg 22+ катионы d элементов имеют электронную формулу внешнего энергетического уровня соответственно 4 s 24 p 24 d 10 (Ag+) и 5 s 25 p 65 d 10, т. е. устойчивый 18 электронный внешний энергетический уровень. Pb 2+ катион р элемента, электронная формула внешнего энергетического уровня 6 s 2, предыдущий пятый уровень имеет 18 электронов. Эти катионы образуют нерастворимые в воде хлориды, поэтому групповым реактивом на II группу является хлороводородная кислота HCl. Растворимость хлоридов различна. При стандартной температуре 298 К РAg. Cl = 1, 3· 10 5 моль/л, РPb. Cl 2 = 4· 10 2 моль/л, РHg 2 Cl 2 = 6, 9· 10 7 моль/л. Растворимость Pb. Cl 2 наибольшая. Она значительно увеличивается при повышении температуры и при температуре 373 К достигает 1, 2· 10 1 моль/л. Это свойство хлорида свинца дает возможность отделять Pb. Cl 2 от Ag. Cl и Hg 2 Cl 2.

Большинство солей катионов II группы нерастворимы в воде. Растворимы лишь нитраты этих катионов и ацетаты серебра и свинца. Катионы Ag+, Pb 2+, Hg 22+ бесцветны, поэтому большинство их соединений не окрашено. Однако поляризующее действие этих ионов и их способность поляризоваться приводит в ряде случаев к образованию окрашенных продуктов реакции из бесцветных ионов (Pb. S, Pb. I 2, Hg 2 I 2, Ag. Br, Ag. I и др. ). Как и все катионы d элементов Ag+ и Hg 22+ способны к комплексообразованию. Это свойство характерно и для катионов Pb 2+. Катионы Ag+ и Hg 22+ при действии щелочей дают неустойчивые гидроксиды, которые разлагаются с образованием оксидов Ag 2 О и Hg 2 О. Катиону Pb 2+ соответствует гидроксид Pb(ОН)2, проявляющий амфотерные свойства, что используют для определения и растворения различных соединений свинца. Катионы II группы подвергаются гидролизу, водные растворы этих солей имеют кислую реакцию. Эти катионы способны изменить степень окисления, вступая в окислительно восстановительные реакции. Так, Pb 2+ окисляется до Pb 4+, а Hg 22+ до Hg 2+.

Действие группового реактива на катионы II группы Групповой реактив – 2 М раствор HCl – дает с катионами Ag+, Pb 2+, Hg 22+ осадки хлоридов белого цвета: Ag+ + Cl → ↓Аg. Cl; Pb 2+ + 2 Cl → ↓Pb. Cl 2; Hg 22+ + 2 Cl → ↓Hg 2 Cl 2. Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака. Эту реакцию используют для отделения Аg. Cl от Hg 2 Cl 2: Аg. Cl + 2 NH 4 ОН = Аg(NH 3)2+ + Cl + 2 Н 2 О При подкислении образовавшегося амминокомплекса азотной кислотой последний разрушается с образованием осадка Аg. Cl: [Аg(NH 3)2]Cl + 2 HNO 3 = ↓Аg. Cl + 2 NH 4 NO 3, Аg(NH 3)2+ + Cl + 2 H+ = ↓Аg. Cl + 2 NH 4+ Этот комплекс разрушается и иодидом калия КI, при этом выпадает светло желтый осадок Аg. I: Аg(NH 3)2+ + I + 2 H 2 O = ↓Аg. I + 2 NH 4 OH Эти реакции служат для обнаружения иона Аg+.

Хлорид ртути при взаимодействии с раствором аммиака дает хлористое амидное соединение ртути, которое разлагается с выделением металлической ртути черного цвета. Эту реакцию используют для обнаружения иона Hg 22+: Hg 2 Cl 2 + 2 NH 4 ОН = ↓[Hg 2 NH 2]Cl + NH 4 Cl + 2 Н 2 О белого цвета Хлорид серебра растворятся в горячей воде. Это свойство осадка используют для его отделения от Аg. Cl и Hg 2 Cl 2.

4. ТРЕТЬЯ ГРУППА КАТИОНОВ Общая характеристика катионов III аналитической группы К третьей аналитической группе относят катионы Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+. Они соответствуют элементам главной подгруппы II группы периодической системы Д. И. Менделеева. Это катионы s элементов. Они имеют устойчивую 8 электронную формулу внешнего энергетического уровня s 2 p 6. Поэтому степень окисления этих катионов постоянна, и они не вступают в окислительно восстановительные реакции. С анионами сильных кислот, кроме H 2 SO 4, катионы Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ дают растворимые соли. Сульфаты, карбонаты, фосфаты, хроматы и оксалаты этих катионов труднорастворимы в воде, причем растворимость соединений уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона (от Ca 2+ к Ba 2+). Групповой реактив H 2 SO 4 осаждает катионы III группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Поскольку растворимость Са. SO 4 достаточно большая, осадить катион Ca 2+ разбавленным раствором H 2 SO 4 практически полностью не удается. Для достижения полноты осаждения его проводят в присутствии этанола,

Гидроксиды катионов III группы проявляют основные свойства, усиливающие с возрастанием ионного радиуса. В этом же направлении повышается и растворимость гидроксидов: РСа(ОН)2 < РSr(ОН)2 < РВа(ОН)2. Катионы III группы бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона. Соли этих катионов, образованные сильными кислотами, не гидролизуются. Реакции комплексообразования с неорганическими реагентами для катионов Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ малохарактерны. При взаимодействии с некоторыми органическими реагентами образуются прочные растворимые внутрикомплексные соединения. Для катионов III группы характерны реакции окрашивания пламени.

Действие группового реактива на катионы III группы Серная кислота и растворимые сульфаты с катионами Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ образуют осадки сульфатов белого цвета: Ba 2+ + SO 42 ↔ ↓Ва. SO 4, Sr 2+ + SO 42 ↔ ↓Sr. SO 4, Ca 2+ + SO 42 ↔ ↓Са. SO 4 Ввиду сравнительно большой растворимости Са. SO 4 ион Ca 2+ разбавленным раствором H 2 SO 4 полностью осадить нельзя. Его осаждают при действии концентрированного или спиртового раствора H 2 SO 4. Сульфаты катионов третьей группы нерастворимы в кислотах и щелочах. Поэтому для получения в растворе свободных ионов Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+ сульфаты переводят в карбонаты, а последние растворяют в уксусной кислоте. Например: ↓Ва. SO 4 + СO 32 ↔ ↓Ва. СO 3 + SO 42 , ↓Ва. СO 3 + 2 СН 3 СООН → Ba 2+ + 2 СН 3 СОО + ↑СО 2 + Н 2 О Однако Са. SO 4, в отличие от Sr. SO 4, растворим в насыщенном растворе (NH 4)2 SO 4 вследствие образования растворимого комплекса Са. SO 4: Ca 2+ + SO 42 ↔ Са. SO 4 Эту реакцию используют для разделения катионов Ca 2+ и Sr 2+.

5. ЧЕТВЕРТАЯ КАТИОНОВ ГРУППА Общая характеристика катионов IV аналитической группы К четвертой группе относят катионы Zn 2+, Al 3+, Cr 3+, Sn 2+, Sn 4+, гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства. Групповым реактивом являются щелочи KOH, Na. OH. Гидроксиды катионов IV группы растворяются в избытке щелочи и переходят в раствор в виде комплексных ионов Zn(ОН)42 , Al(ОН)4 , Cr(ОН)4 , Sn(ОН)42 , Sn(ОН)62 (при иной форме записи реакций эти ионы записывают соответственно Zn. О 22 , Al. О 2 , Cr. О 2 , Sn. О 22 , Sn. О 32 ). Эти анионы устойчивы только в сильнощелочной среде. В кислой среде ионы IV группы существуют в виде гидротированных катионов Zn 2+, Al 3+, Cr 3+, Sn 2+, Sn 4+. Соли катионов IV группы подвергаются гидролизу, при этом соли катионов Al 3+ и Cr 3+ и очень слабых летучих кислот (сульфиды, карбонаты) гидролизуются полностью и не могут существовать в водных растворах.

Катионы Zn 2+, Al 3+, будучи образованными элементами с законченными 8 и 18 электронными внешними уровнями, имеют постоянную степень окисления и не участвуют в окислительно восстановительных реакциях. Хром и олово проявляют в соединениях переменную степень окисления (Sn 2+ Sn 4+; Cr 3+ Cr. O 42 Cr 2 O 72 ), поэтому для обнаружения их ионов используют окислительно восстановительные реакции. При действии на катионы IV группы избытка щелочи в присутствии пероксида водорода все ионы переменной степени окисления находятся в растворе в высшей степени окисления (Cr. O 42 , Sn. O 32 ). Окислительно восстановительные свойства ионов часто зависят от кислотности раствора. Так, восстановительные свойства иона Sn 2+ усиливаются при повышении р. Н раствора, окислительные свойства ионов Cr. O 42 , Cr 2 O 72 усиливаются с понижением р. Н раствора. Все катионы IV группы склонны к комплексообразованию. Хлориды, нитраты, сульфаты катионов IV группы растворимы в воде. Соединения Zn 2+, Al 3+, Sn 2+, Sn 4+ бесцветны, все соединения хрома окрашены в цвет соответствующего иона: Cr. O 42 желтого цвета, Cr 2 O 72 оранжевого, Cr 3+ сине зеленого.

Действие группового реактива на катионы IV группы Групповым реактивом на катионы IV группы являются растворы КОН и Na. ОН. При взаимодействии катионов этой группы со щелочами образуются аморфные осадки гидроксидов: Al 3+ + 3 OH ↔ ↓Al(OH)3, Cr 3+ + 3 OH ↔ ↓Cr(OH)3, Zn 2+ + 2 OH ↔ ↓Zn(OH)2, Sn 2+ + 2 OH ↔ ↓Sn(OH)2, Sn 4+ + 4 OH ↔ ↓Sn(OH)4. Гидроксиды растворяются в избытке щелочи: Al(OH)3 + ОН ↔ Al. O 2 + 2 Н 2 О, Cr(OH)3 + ОН ↔ Cr. O 2 + 2 Н 2 О, Zn(OH)2 + 2 ОН ↔ Zn. O 22 + 2 Н 2 О, Sn(OH)2 + 2 ОН ↔ Sn. O 22 + 2 Н 2 О, Sn(OH)4 + 2 ОН ↔ Sn. O 32 + 3 Н 2 О и в кислотах: Al(OH)3 + 3 Н+ ↔ Al 3+ + 3 Н 2 О, Cr(OH)3 + 3 Н+ ↔ Cr 3+ + 3 Н 2 О, Zn(OH)2 + 2 Н+ ↔ Zn 2+ + 2 Н 2 О, Sn(OH)2 + 2 Н+ ↔ Sn 2+ + 2 Н 2 О, Sn(OH)4 + 4 Н+ ↔ Sn 4+ + 4 Н 2 О

Гидроксид хрома Cr(OH)3 не растворяется в избытке щелочи в присутствии ионов Zn 2+ вследствие образования цинката хрома Cr 2(Zn. O 2)3. Этого удается избежать, если гидроксид хрома растворяется в избытке щелочи в присутствии Н 2 О 2, при этом образуются Cr. O 42 ионы. При кипячении Cr. O 2 ион гидролизуется с образованием осадка Cr(OH)3: Cr. O 2 + 2 Н 2 О ↔ ↓Cr(OH)3 + ОН. При действии на алюминат и станнат кристаллического хлорида аммония NH 4 Сl раствор подкисляется за счет гидролиза последнего, и при нагревании вновь выпадают осадки Al(OH)3 и Sn(OH)4: Na. Al. O 2 + NH 4 Cl + Н 2 О ↔ ↓Al(OH)3 + Na. Cl + NH 3↑, Al. O 2 + NH 4+ + Н 2 О ↔ ↓Al(OH)3 + NH 3↑, Na 2 Sn. O 3 + 2 NH 4 Cl + Н 2 О ↔ ↓Sn(OH)4 + 2 Na. Cl + 2 NH 3↑, Sn. O 32 + 2 NH 4+ + Н 2 О ↔ ↓Sn(OH)4 + 2 NH 3↑

6. ПЯТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ Общая характеристика катионов V аналитической группы К пятой аналитической группе относят катионы Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Mg 2+, Bi 3+, Sb(V). Они образованы элементами, имеющими различную электронную конфигурацию атома (Mg s элемент, Bi, Sb – p элементы, Fe , Mn – d элементы), поэтому свойства этих катионов различны. Объединяет их то, что гидроксиды катионов V группы не растворяются в щелочах и в растворе аммиака. Следовательно, катионы этой группы могут быть выделены из смеси катионов всех групп действием щелочей. Раствор щелочи – групповой реактив на катионы этой группы. Растворимость гидроксидов катионов V группы различна. Особенно мала растворимость гидроксидов, образованных катионами с высокой степенью окисления (Mn(ОН)2, Bi(ОН)3). Наименее растворимые гидроксиды образуются при более низких значениях р. Н растворов. Так, Fe(ОН)3 осаждается при р. Н = 2, 3 – 4, 1, а Fe(ОН)2 – при р. Н = 7, 5 – 9, 7. наиболее растворимые гидроксиды катионов Fe 2+, Mn 2+, Mg 2+ не осаждаются в присутствии солей аммония, понижающих р. Н раствора.

Соли катионов V группы подвергаются гидролизу, наиболее легко гидролизуются соли висмута и сурьмы, которые при растворении в воде дают белые осадки основных солей. Катионы Fe 2+, Mn 2+, Bi 3+ могут изменять степень окисления Fe 2+ до Fe 3+, Bi 3+ до Bi (V) и Bi 0; Mn 2+ до Mn (IV), Mn (VI), Mn (VII) и участвовать в окислительно восстановительных реакциях. Катионы Fe 2+, Fe 3+, Bi 3+, Sb 3+ склонны к комплексообразованию. В практике анализа используют оранжевый комплекс Bi. I 4 ; в солянокислых растворах сурьма (III) и (V) существует в виде хлоридных комплексов Sb. Cl 63 , Sb. Cl 6 ; маскировку Fe(II) и Fe(III) часто проводят путем перевода их в прочные бесцветные комплексы. Ионы Mn 2+, Bi 3+, Sb(III) бесцветны, катион Fe 2+ бледно зеленого цвета, Fe 3+ слабо фиолетовый, а гидролизованный – желтого цвета, катион Mn 2+ бледно розового цвета, ион

Действие группового реактива на катионы V группы Групповой реактив 2 М раствор щелочи КОН, Na. ОН – осаждают катиона V группы Fe 2+, Fe 3+, Mn 2+, Mg 2+, Bi 3+, Sb(V) виде гидроксидов Fe(ОН)2 грязно зеленого цвета, Fe(ОН)3 красно бурого цвета, Mn(ОН)2, Mg(ОН)2, Bi(ОН)3, Sb. О(ОН)3 белого цвета: Fe 2+ + 2 OH ↔ ↓Fe(ОН)2, Fe 3+ + 3 OH ↔ ↓Fe(ОН)3, Mn 2+ + 2 OH ↔ ↓Mn(ОН)2, Mg 2+ + 2 OH ↔ ↓ Mg(ОН)2, Bi 3+ + 3 OH ↔ ↓Bi(ОН)3, Sb. Cl 63 + 3 OH ↔ ↓Sb(ОН)3 + 6 Cl Sb. Cl 6 + 5 OH ↔ ↓Sb. O(ОН)3 + Н 2 О + 6 Cl Осадки Fe(ОН)2, Mn(ОН)2 постепенно окисляются кислородом воздуха и изменяют свою окраску: ↓ 4 Fe(ОН)2 + О 2 + 2 Н 2 О ↔ ↓ 4 Fe(ОН)3, красно бурый ↓ 2 Mn(ОН)2 + О 2 → ↓ 2 Mn. О(ОН)2 черно бурый

При действии на катионы Fe 2+, Mn 2+, Sb 3+ раствора щелочи в присутствии окислителей (Н 2 О 2, Br 2 и др. ) сразу выпадают осадки Fe(ОН)3, Mn. О(ОН)2, Sb. О(ОН)3: 2 Fe 2+ + 4 OH + Н 2 О 2 ↔ ↓ 2 Fe(ОН)3, Mn 2+ + 2 OH + Н 2 О 2 ↔ ↓Mn. О(ОН)2 + Н 2 О, Sb. Cl 63 + 3 OH + Н 2 О 2 ↔ ↓Sb. O(ОН)3 + Н 2 О + 6 Cl Гидроксиды катионов V группы растворяются в разбавленных сильных кислотах, но не растворяются в избытке щелочи и в растворе аммиака: Fe(ОН)2 + 2 Н+ ↔ Fe 2+ + 2 Н 2 О, Fe(ОН)3 + 3 Н+ ↔ Fe 3+ + 3 Н 2 О, Mn(ОН)2 + 2 Н+ ↔ Mn 2+ + 2 Н 2 О, Bi(ОН)3 + 3 Н+ ↔ Bi 3+ + 3 Н 2 О, Mg(ОН)2 + 2 Н+ ↔ Mg 2+ + 2 Н 2 О, Sb(ОН)3 + 3 Н+ + 6 Cl ↔ Sb. Cl 63 + 3 Н 2 О, Sb. О(ОН)3 + 5 Н+ + 6 Cl ↔ Sb. Cl 6 + 4 Н 2 О

Для растворения осадка Mn. О(ОН)2 помимо кислоты необходимо присутствие восстановителя (H 2 O 2, Na. NO 2): Mn. О(ОН)2 + 2 Н+ + Н 2 О 2 → Mn 2+ + ↑O 2 + 3 Н 2 О Осадок Mn(ОН)2 можно растворить в достаточно концентрированном растворе HCl при нагревании. Восстановителем в данной реакции является Cl ион: Mn. О(ОН)2 + 4 Н+ + 2 Cl → Mn 2+ + ↑Cl 2 + 3 Н 2 О Осаждение гидроксидов Mg(ОН)2, Fe(ОН)2, Mn(ОН)2 растворами аммиака и щелочей неполное вследствие достаточно большой их растворимости. В присутствии солей аммония эти гидроксиды не осаждаются. Они растворяются в насыщенном растворе NH 4 Cl. Например: Mg(ОН)2 + 2 NH 4 Cl ↔ Mg. Cl 2 + 2 NH 4 ОН, Mg(ОН)2 + 2 NH 4+ ↔ Mg 2+ + 2 NH 4 ОН

7. ШЕСТАЯ ГРУППА КАТИОНОВ Общая характеристика катионов VI аналитической группы К шестой группе относят катионы d элементов Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Hg 2+, Cd 2+, которые при взаимодействии с водным раствором аммиака в эквивалентных количествах дают осадок гидроксидов, основных солей или амидокомплексов (Hg), растворимых в избытке реагента с образованием амминокомплексов. Групповой реагент – концентрированный раствор аммиака. В водных растворах катионы VI группы находятся в гидротированном состоянии в виде аквакомплексов типа Cu(H 2 O)62+. Аквакомплексы Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ окрашены: Cо(H 2 O)62+ розового цвета, Cu(H 2 O)62+ голубого цвета, Ni(H 2 O)62+ зеленого цвета. Окраска аквакомплексов – один из характерных признаков, указывающих на наличие этих ионов в растворе. Выпаривание растворов или действие дегидратирующих веществ, например спирта, вызывает изменение окраски этих ионов. Так, розовая окраска комплекса Co(H 2 O)62+ заменяется на синюю вследствие дегидратации комплексных ионов и замены молекул воды другими лигандами. Кроме аммино и аквакомплексов катионы VI группы способны образовывать и другие комплексные соединения (например, Hg. Br 42 , Cd. I 42 , Co(SCN)3 и др. ), большинство имеют характерную окраску. Медь, кобальт и ртуть образуют соединения с разной степенью окисления ионов, поэтому для их обнаружения могут быть использованы реакции окисления восстановления.

Действие группового реактива на катионы VI группы Раствор NH 4 OH, прибавленный к растворам солей катионов VI группы в эквивалентных количествах, осаждает эти катионы в виде белых или окрашенных основных солей, гидроксидов и амидокомплексов: 2 Cu. SO 4 + 2 NH 4 OH → ↓(Cu. OH)2 SO 4 + (NH 4)2 SO 4, голубовато зеленый Co. Cl 2 + NH 4 OH → ↓Co. OHCl + NH 4 Cl, синий 2 Ni. SO 4 + 2 NH 4 OH → ↓(Ni. OH)2 SO 4 + (NH 4)2 SO 4, светло зеленый Cd. Cl 2 + 2 NH 4 OH → ↓Cd(OH)2 + 2 NH 4 Cl, белый Hg. Cl 2 + 2 NH 4 OH → ↓[Hg. NH 2]Cl + NH 4 Cl + 2 H 2 O белый

В избытке NH 4 OH эти осадки растворяются с образованием амминокомплексов различной окраски. Образование комплекса гексаамминкобальта (II) и тетраамминртути (II) происходит в присутствии NH 4 Cl при нагревании: (Cu. ОН)2 SO 4 + 8 NH 4 OH → 2[Cu(NH 3)4]2+ + SO 42 + 2 OH + 8 H 2 O, ярко синий Co. ОНCl + 5 NH 4 OH + NH 4+→ [Co(NH 3)6]2+ + Cl + 6 H 2 O, желто бурый (Ni. ОН)2 SO 4 + 12 NH 4 OH → 2[Ni(NH 3)6]2+ + SO 42 + 2 OH + 12 H 2 O, синий Cd(ОН)2 + 4 NH 4 OH → [Cd(NH 3)4]2+ + 2 OH + 4 H 2 O, бесцветный [Hg. NH 2]Cl + 2 NH 4 OH + NH 4+ → [Hg(NH 3)4]2+ + Cl + 2 H 2 O бесцветный Гексаамминкобальт (II) окисляется кислородом воздуха до гексаамминкобальта (III) вишнево красного цвета. В присутствии окислителей (H 2 O 2) образование гексаамминкобальта (III) происходит мгновенно: 2 Co. Cl 2 + 10 NH 4 OH + 2 NH 4 Cl + H 2 O 2 → 2[Co(NH 3)6]Cl 3 +12 H 2 O

8. АНИОНЫ Как и катионы, многие анионы входят в состав лекарственных препаратов. При контроле качества лекарственных средств, технологических стадий их получения, лекарственного сырья и в ряде других случаев возникает необходимость проведения качественного и количественного анализа анионов. Идентификацию анионов чаще всего проводят с использованием различных аналитических реакций, позволяющих открывать эти анионы. Обычно открытие анионов в фармацевтическом анализе осуществ ляют с использованием различных качественных аналитических реакций в растворах на тот или иной анион. Разумеется, не исключается примене ние и других методов анализа (оптических, хроматографических, элек трохимических и др. ). Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации анионов по аналитическим группам. Описаны различные классификации анионов. Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов и их о в свойства в водных растворах. В любом случае удается логически разде лить на группы только часть известных анионов, так что всякая класси фикация анионов ограничена и не охватывает все анионы, представ ляющие аналитический интерес.

Общая характеристика анионов Для анализа анионов большое значение имеет их способность образовывать с катионами труднорастворимые соединения, окислительно восстановительные свойства, а также свойство некоторых анионов взаимодействовать с кислотами с образованием газообразных продуктов. Единой аналитической классификации анионов, учитывающей все эти свойства, не существует. При анализе нашли применение классификации, основанные на реакциях осаждения, окисления восстановления и разложения. При аналитической классификации анионов, основанной на образо вании малорастворимых солей бария и серебра, анионы по этой класси фикации, делят обычно на три группы.

Классификация анионов, основанная на образо вании малорастворимых солей бария и серебра Группа Анионы Групповой признак I SO 42 , SO 32 , S 2 O 32 , CO 32 , PO 43 , C 2 O 42 , Cr 2 O 72 , B 4 O 72 (BO 2 ), As. O 43 , As. O 33 , F Соли бария и серебра нерастворимы в воде, но растворимы в азотной и соляной кислотах (за исключением Ba. SO 4). II Cl , Br , I , S 2 , Br. O 3 , CN , SCN III NO 3 , NO 2 , CH 3 COO , Mn. O 4 Групповой реактив Ва. Cl 2 в нейтральной или слабощелочной среде Соли бария растворимы, Ag. NO 3 в а соли серебра азотнокислой среде нерастворимы в воде и (1: 1) азотной кислоте Соли бария и серебра растворимы в воде

Аналитическая классификация анионов, основанная на их окислительно восстановительных свойствах Группа I Окислители II Восстановители III Индифферентные Анионы Групповой реактив Br. O 3 , As. O 43 , NO 3 , Раствор KI в NO 2 , сернокислой среде S 2 , SO 32 , S 2 O 32 , As. O 33 Раствор I 2 в KI S 2 , SO 32 , S 2 O 32 , As. O 33 Раствор , NO 2 , Cl , Br , I , C 2 O 42 , КMn. O 4 в CN , SCN сернокислой среде SO 42 , CO 32 , PO 43 , CH 3 COO , B 4 O 72 (BO 2 )

В фармацевтическом анализе систематический анализ смеси анио нов с использованием любой классификации никогда не проводится, как и в подавляющем большинстве других случаев аналитической практики. Групповой реагент можно использовать для доказательства присутствия или отсутствия в смеси (в растворе) анионов той или иной аналитической группы, после чего намечают и реализуют наиболее целесообразную схему анализа данного конкретного объекта. Лекарственные субстанции и лекарственные формы обычно содержат ограниченное число анионов причем, как правило, бывает известно, какие анионы могут присутство вать анализируемом препарате. Поэтому при в анализе лекарственных препаратов входящие в их состав анионы открывают дробным методом с помощью тех или иных частных аналитических реакций на соответст вующий анион.

9. Анализ неизвестного сухого вещества. Для анализа отбирают небольшое количество вещества, не более 0, 05 0, 1 г. Состав отобранной пробы должен соответствовать химическому составу и свойствам всей массы анализируемого вещества, т. е. проба должна быть представительной. Пробу сухого вещества необходимо рассмотреть визуально, отмечая неоднородность, характер и цвет кристаллов. Так, кристаллы синего цвета указывают на возможное присутствие солей меди, розовые – кобальта и марганца (II) , желтые – железа (III) и т. д. бесцветные или белые кристаллы свидетельствуют об отсутствии солей окрашенных катионов. Запах = важный признак некоторых солей слабых оснований или слабых кислот. Например, твердый (NH 4)2 CO 3 пахнет аммиаком, Na. HSO 3 сернистым газом и т. д. Сухой образец измельчают в фарфоровой или агатовой ступке. Отбрасывать труднорастворимые кристаллы совершенно недопустимо. Для равномерного измельчения образец периодически просеивают через сито, а остаток продолжают растирать. Из предварительных испытаний, предшествующих систематическому анализу, чаще всего проводят окрашивание пламени, действие кислот на испытуемое вещество, подбор растворителя, определение р. Н раствора. В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объ ект водный раствор без осадка или водный раствор с осадком вы бирают ту или иную схему систематического хода анализа.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект пред ставляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали ана лиза могут быть различными). Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Fe 3+, Сu 2+, Co 2+, Ni 2+. Некоторые предварительные указания можно получить и на основа нии измерения значения р. Н раствора (например, с помощью универсаль ной индикаторной бумаги, которая при разных значениях р. Н водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение р. Н раствора находится в пределах р. Н = 2 4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово(II), олово(IV), сурьма(III), cyрьмa(V), висмут(III), pтyтъ(II), железо(III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях р. Н раствора. Анализируемый раствор обычно делят. на три части. Одну часть ис пользуют для предварительных испытаний, другую для проведения систематического анализа, третью оставляют для контроля.

а) Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0, 3 0, 5 мл) определяют наличие катионов II VI аналитических групп действием групповых реа гентов водного раствора хлороводородной кислоты HCl, водного рас твора серной кислоты H 2 S 04, водного раствора гидроксида натрия Na. OH в присутствии пер оксида водорода Н 2 О 2, водного 25% го раствора ам миака. бычно в отдельных порциях О анализируемого раствора предвари тельно открывают также и некоторые индивидуальные катионы железа Fe 2+ и Fe 3+, хрома (III) Сг. З+, меди Cu 2+, катионы первой группы и другие действием различных реагентов. Определив наличие катионов различных групп, приступают к разде лению их с помощью групповых реагентов. б) Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag+, Hg 22+, Pb 2+), то их отделяют действием водного раствора хлорово дородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов Ag. CI, Hg 2 Cl 2 и Pb. Cl 2 белого цвета, в которой затем открывают каждый из указанных катионов.

в) Отделение и открытие катионов третьей аналитической груп пы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно об рабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы кальция Ca. SО 4, стронция Sr. SО 4, бария Ba. SО 4, а также сульфат свинца Pb. SО 4 (ка тионы свинца Pb 2+ были неполностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора HCl, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения ка тионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении не большого оличества серной кислоты). Смесь центрифугируют, к отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа. К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30% го раствора ацетата аммония СНз. СООNН 4 или натрия СНз. СООNа при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходи мости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбона ты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного вод ного раствора карбоната натрия (соды) Nа 2 СО 3, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в кар бонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифу гат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифугат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллиpoванной водой и к промывным водам прибавляют рас твор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат ионов свидетельствует о том, что сульфаты каль ция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты. Оставшийся осадок уже карбонатов кальция, стронция и бария обра батывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Оса док растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый кати он третьей аналитической группы.

г) Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отде ления катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по ки слотно основной классификации. Перед продолжением проведения даль нейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа(II) Fe 2+, железа(III) Fe 3+, хрома(III) Cr 3+, меди(II) Сu 2+, мышьяка(V), сурьмы, мар ганца(I) Mn 2+, I кобальта(II) Co 2+, никеля(II) Ni 2+, ртути(II) Hg 2+, висмута(III), а также катионы первой аналитической группы.

е) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратирован ных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1: 1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме мета сурьмяной кислоты НSb. О 3. Этот осадок отделяют центpифугированием, растворяют в небольшом количестве концентpированной хлороводород ной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б. Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Nа 2 СОЗ до начала помутнения, прибавляют двух трехкратный объем концентpированного раствора аммиака и нагре вают до 40 50 ОС. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Со(NН 3)6]2+, [Ni(NН 3)6]2+, [Сu(NН 3)4]2+, [Сd(NН 3)4]2+, [Hg(NН 3)4]2+. В осадке остаются rидpоксиды катионов пятой группы. Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка; содержащего катионы пятой аналитической группы. Центpифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, растворяют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы. Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитиче ской руппы, нейтрализуют 1 моль/л раствором г серной кислоты до слабокислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы. ж) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших проб исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Аиализ раствора с осадком. Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугирую отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно. Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катион третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединение олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов: Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах ук сусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью раство ряется в какой то из этих кислот, то раствор, полученный после раство рения садка, либо присоединяют к центрифугату и о анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на приcyтствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, испытывают его растворимость в других растворителях в более кон центрированной 1: 1) азотной ( кислоте, в водном растворе винной кислоты, в водном 30% м растворе ацетата аммония. В азотной кислоте (1: 1) растворяются осадки оксохлорида висмута Bi. OCl, хлорид свинца Pb. C 12, в водном растворе винной кислоты оксохлориды сурьмы Sb. OCl и Sb. О 2 Cl, в водном растворе ацетата аммония осадок ульфата свинца. В пробах полученных растворов с открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы. Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворите лях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитиче ских групп.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифугат переходят мышьяк(III), мышьяк(V), висмyт(III), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями. Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, хлоридов и сульфатов Ag. CI, Hg 2 C 12, Pb. SО 4, Ca. SО 4, Sr. SО 4, Ba. SО 4, Sb. OCl и Sb. О 2 Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой. При этом растворяется хлорид свинца Pb. C 12. Катионы свинца Pb 2+ откры т пробе раствора реакциями на эти в катионы. Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Pb 2+ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентриро ванный раствор аммиака. Хлорид серебра Ag. Cl растворяется с образованием аммиачного комплекса [Аg(NН 3)2]+. Если в осадке присутствовал хлорид ртути(I) Hg 2 C 12, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути. Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем ионы серебра Ag+ реакциями на этот катион.

Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму. Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30% го раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата а Pb. SО 4 (отрицательная реакция с раствором хромата калия на ка тионы свинца). В осадке остаются сульфаты катионов третьей ана литической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раство р соды, раство ряют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы кальция, стронция и бария.

Систематический анализ смеси анионов Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой и детально отработанной, в отличие от систематического анализа смеси катионов. Предложены раз личные варианты систематического хода анализа смеси анионов. В лю бом из этих вариантов часть анионов открывают дробным методом в от дельных пробах анализируемого раствора. "Групповые реагенты и в этих случаях чаще всего применяют не столько для полного разделения групп анионов, сколько для обнаружения их присутствия в растворе и частич ного разделения. В фармацевтическом анализе, включая весь фармакопейный анализ, систематический ход анализа смеси анионов практически никогда не применяется анионы открывают отдельными аналитическими реак циями. Последовательность операций при систематическом анализе смеси анионов в растворе в общих чертах заключается в следующем. Вначале проводятся предварительные испытания, затем дробным методом в от дельных пробах анализируемого раствора открывают некоторые анионы, после чего уже осуществляют разделение анионов с использованием групповых реагентов с последующим открытием каждого аниона в раз деленных осадках и растворах.

Предварительные испытания. Эти испытания проводят так же, как и при анализе смеси анионов дробным методом. Уста навливают присутствие или отсутствие анионов неустойчивых кислот, разлагающихся в кислой среде, окислителей и восстановителей, анионов первой и второй аналитических групп, сульфат аниона. Дробное открытие некоторых анионов. С учетом сведений, полу ченных при предварительных испытаниях, намечается конкретный план дальнейшего анализа. В отдельных порциях анализируемого раствора открывают те анио ны, обнаружению которых не мешают другие анионы, которые могут присутствовать в растворе (либо их мешающее действие может быть уст ранено). бычно на данном этапе анализа О открывают анионы SO 42 , SO 32 , S 2 O 32 , СО 3 , В 4 O 72 , (ВО 2 ), PO 43 , As. O 3 As. O 4 , CN , SCN , NO 3 , NO 2 , СНЗСОО и, возможно, некоторые другие.

Систематический ход анализа. При систематическом ходе анализа для частичного или "полного отделения анионов первой аналитической группы используют насыщенный раствор либо ацетата кальция (СН 3 СОО)2 Са, либо нитрата стронция Sr(NОЗ)2, либо нитрата бария Ва(NОЗ)2 для осаждения анионов второй аналитической группы приме няют раствор Аg. NО 3 в азотнокислой среде. Для одновременного отделения анионов первой и второй аналитических групп от анионов третьей аналитической группы действуют раствором Ag 2 SO 4 в нейтральной или слабо щелочной среде. При этом осаждаются все анионы первых двух аналитических групп в виде их серебряных солей (в отличие от кислых растворов, в которых соли серебра анионов первой аналитической груп пы растворяются). В растворе остаются анионы третьей аналитической группы. Рассмотрим кратко один из вариантов, в котором в качестве осади теля части анионов первой аналитической группы используется насы щенный раствор ацетата кальция в слабо щелочной среде. Пусть в исходном анализируемом растворе могут присутствовать все анионы всех трех аналитических групп, за исключением F , CN , SCN и Br. O 3.

К части анализируемого раствора (р. Н = 9 10; если р. Н < 9, то при бавляют по каплям раствор аммиака до достижения указанного значения р. Н) добавляют по каплям насыщенный раствор ацетата кальция (СН 3 СОО)2 Са до прекращения образования осадка. Полученный белый осадок (обозна чим го е «осадок 1» ) может содержать смесь Са. СО 3, Са. SO 4, Са 3(РO 4)2, Са 3(Аs. O 4)2, Са 3((Аs. O 3)2, Са(ВО 2)2, Са. С 2 О 4. В растворе ( «раствор 1» ) оста ются се остальные анионы: SO 42 , S 2 O 32 , в Сl , Br , NO 3 , I , СНЗСОО. Смесь осадка 1 с раствором 1 центрифугируют, осадок 1 отделяют от раствора 1, промывают 2 3 раза дистиллированной водой, переносят в пробирку 1 прибора для открытия карбонат и сульфит ионов растворяют, прибавляя разбавленную HCl. в пробирку 1, и открывают карбонат ион (по помутнению известковой или баритовой воды в про бирке ) и сульфит ион 3 (по обесцвечиванию раствора КМn. О 4 в пробирке 2).

В отдельных пробах раствора, оставшегося в пробирке 1 после рас творения осадка 1 в хлороводородной кислоте, открывают несколько модифицируя приведенные ранее методики. фосфат , арсе нат , арсенит , борат и оксалат ионы дробным методом, как было описа но выше или Раствор 1 после отделения кальциевых солей используют для откры тия других анионов. Сульфид ион открывают в отдельной пробе раствора 1 реакцией солью цинка в аммиачной среде выпадает белый осадок сульфида цинка. Если сульфид ион открыт (таким способом), то его отделяю в оставшейся части раствора 1 от других анионов в виде осадка Zn. S, дей ствуя налогично аммиачным раствором а соли цинка. Осадок сульфида цинка отделяют центрифугированием. Отбирают 2 3 капли центрифуга та (раствора 2), подкисляют разбавленной HCl и осторожно нагревают на водяной бане до помутнения раствора (образование элементной серы), что свидетельствует о присутствии тиосульфат иона в исходном растворе. Иодид ион открывают в отдельной пробе раствора 2 дробным методом, как было описано ранее. Если иодид ион и тиосульфат ион открыты, то их удаляют из рас твора 2, действуя азотной кислотой и насыщенным раствором нитрита натрия Na. N 02. Иодид и тиосульфат ионы окисляются. Раствор мутнеет вследствие выделения элементной серы и окрашивается в буро желтый цвет за счет образования йода.

Смесь нагревают для удаления иода I 2 (иод при нагревании улетучи вается). Полноту удаления иода контролируют раствором крахмала. Смесь центрифугируют, осадок серы отделяют от центрифугата. Послед ний обрабатывают азотнокислым раствором Аg. NО 3 до прекращения об разования осадка Ag. Cl и Ag. Вr. Этот осадок отделяют центрифугированием, промывают водой и открывают в нем анионы Cl и Br. Для открытия анионов третьей аналитической группы (NO 3 , NO 2 , СНЗСОО ) часть исходного анализируемого раствора (нейтрального или слабо щелочного) обрабатывают раствором сульфата серебра Ag 2 SО 4. Анионы первой и второй аналитических групп переходят в осадок в виде солей серебра, малорастворимых в нейтральной или слабо щелочной сре де. растворе остаются анионы третьей В аналитической группы. Раствор после отделения от осадка центрифугированием анализируют на присутствие в нем ионов NO 3 , NO 2 , СНЗСОО. Выше кратко охарактеризована в качестве примера лишь одна из возможных схем систематического анализа смеси анионов в растворе. Тем не менее, она позволяет получить представление об основных этапах, присущих практически любому другому (из известных) варианту систематического обнаружения анионов в растворе. Конкретный ход анализа обычно определяется исходными данными или предположения ми о том, какие анионы могут присутствовать в данном растворе.