Лекция 3 Алкины и диены Алкины Номенклатура

Лекция 3. Алкины и диены.

Алкины. Номенклатура: Окончание -ИН Пример: СН 3 -СН 2 -С≡С-СН 2 -СН 3 –гексин-3 Заместители, содержащие тройную связь Алкинильные группы Длина связи С≡С 1, 2 Ǻ, энергия 194 ккал/моль.

При увеличении кратности связи С-С возрастает доля s-составляющей в гибридных орбиталях (от ¼ в sp 3 до ½ в sp-гибридизованном состоянии). Гибридные орбитали укорачиваются и за счет этого уменьшается длина связи С-С и С-Н. За счет более компактного расположения электронных облаков относительно ядра при переходе от sp 3 к sp-гибридизованному состоянию несколько увеличивается формальная электроотрицательность атома углерода (повышается сродство к электрону).

Основные методы получения и химические свойства Методы получения и химические свойства аналогичны соответствующим алкенам, с той разницей, что к тройной связи возможно последовательное присоединение двух молекул реагента. Присоединение протекает по обычному механизму Ad. E и подчиняется правилу Марковникова. В большинстве случаев невозможно остановить реакцию на стадии присоединения одного эквивалента электрофила. Это связано с более высокой реакционной способностью промежуточно образующихся алкенов по сравнению с исходными алкинами.

Использование для гидрирования катализатора Линдлара представляющего собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и частично «отравленный» ацетатом свинца и хинолином, селективно образуется Z-алкен. Для получения E-алкена, в качестве восстановителя используют раствор металлического натрия или лития в жидком аммиаке.

Присоединение воды (реакция Кучерова) n Образующийся в результате реакции енол (от ен- непредельный, ол- спирт) немедленно перегруппировывается в соответствующее крбонильное соединение (в приведенном примере образуется ацетон).

Реакции терминальных (концевых) ацетиленов Алкинильный атом водорода, за счет повышения электроотрицательности соседнего атома углерода тройной связи проявляет слабо выраженные кислотные свойства (Ка=10 -22).

Реакции димеризации и полимеризации. n n При димеризации ацетилена под действием хлорида меди(I) или хлорида аммония в кислой среде образуется винилацетилен (бутен-1 -ин-3). Проведение данной реакции в присутствие кислорода приводит к образованию бутадиина-1, 3.

n Каталитическая тримеризация ацетилена приводит к образованию бензола. Использование катализатора способного координировать четыре молекулы ацетилена приводит к образованию циклооктатетраена 1, 3, 5, 7.

Диены и полиены n n n кумулированные - углеводороды с соседним (последовательным) расположением двойных связей. Простейшие представители – аллен (пропадиен-1, 2) СН 2=С=СН 2 и кумулен (бутатриен-1, 2, 3) СН 2=С=С=СН 2 сопряженные - углеводороды с расположением двойных связей “через один” (1, 3 расположение). например бутадиен-1, 3 СН 2=СНСН=СН 2 и изопрен (2 -метилбутадиен-1, 3) изолированные - углеводороды, в которых между двойными связями более одной простой связи СС (изолированные полиены по химическим свойствам мало отличаются от алкенов).

Эффект сопряжения n Методом РСА доказано изменение длин связей при наличии эффекта сопряжения. Косвенным доказательством этого эффекта является затрудненное вращение вокруг простой связи С 2 С 3 и в связи с этим наличие дополнительной пары пространственных изомеров.

Методы получения диенов n n Дегидрирование некоторых алканов на медно-хромовом катализаторе. Дегидратирование 1, 4 -диолов под действием водоотнимающих средств. Селективное гидрирование тройной связи винилацетилена Мономеризация природных полимеров (каучуков)

Химические свойства Сопряженное присоединение n n При низкой температуре (ниже 0 о. С) в условиях кинетического контроля (скорость аллильной перегруппировки ниже, чем скорость электрофильного присоединения) преимущественно образуется продукт 1, 2 -присоединения. При высоких температурах (~80 о. С) термодинамический контроль (скорость аллильной перегруппировки сопоставима или выше чем скорость электрофильного присоединения), образуется энергетически более выгодный продукт 1, 4 -присоединения.

Реакция полимеризации n n n Полимеризация протекает под действием катализаторов и света по механизму сопряженного присоединения с образованием полимеров, содержащих в цепи (1, 4 присоединение) или в боковой группе (1, 2 -присоединение) двойную связь. Природный каучук является полимером изопрена (2 метилбутадиена-1, 3), построенным по 1, 4 -типу. Его изомер – продукт 1, 2 -присоединения называется гуттаперча. Продукты полимеризации других 1, 3 -диенов (в основном 1, 3 -бутадиена) и их сополимеры с различными алкенами (стиролом, акрилонитрилом, акриловым и метакриловым эфирами) называют синтетическими каучуками.

Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера) n n Реакция Дильса-Альдера относится к особому типу перициклических реакций, где связи образуются за счет перераспределения электронной плотности в сопряженных π-системах. Другое название реакции Дильса-Альдера – [4+2]циклоприсоединение

n n Так же как и полимеризация, реакция диенового синтеза часто обратима. Следует отметить, что способность к обратной диссоциации продуктов Дильса-Альдера (реакция ретро-Дильса-Альдера) находится в прямой зависимости от легкости их образования. Продукт диенового синтеза циклопентадиена 1, 3 самого с собой легко образуется при стоянии в течение суток и легко диссоциирует обратно при нагревании выше 140◦С.

Изопреноиды. (Терпены, терпеноиды и каротиноиды) n Терпены С 10 Н 16 (С 5 Н 8)2 Формально являются димерами изопрена. Терпеноидами называют терпены, в которых модифицирована одна или несколько кратных связей путем гидратации, окисления и др.

Открытоцепные (алифатические) Моноциклические

бициклические (каркасные) n α-Пинен является основой (до 80%) живичного скипидара, получаемого наряду с канифолью из сосновой смолы

Каротиноиды. n Ответственный за светочувствительность клеток сетчатки глаза цис-ретиналь – является окисленной формой витамина А (вместо гидроксильной - альдегидная группа).