Лекция 3 2013 Органическая химия 1 Электронное строение

Лекция 3 2013 Органическая химия 1. Электронное строение органических соединений Лекцию читает проф. Иван Юрьевич Белавин 1 1

Атомные орбитали элементов второго периода s px py pz Электронная орбиталь — область пространства, в которой вероятность нахождения данного электрона наиболее велика (90 %)

Гибридизация — смешивание нескольких атомных орбиталей различной формы и близкой энергии с образованием такого же числа новых гибридных орбиталей, расположение которых в пространстве соответствует геометрии молекулы. sp-гибридизация + = p sp линейный фрагмент

sp 2 -гибридизация + + = плоский фрагмент

sp 3 -гибридизация + + + = тетраэдрический фрагмент

Химические связи атома углерода - и -Связь ─ ковалентная связь, образованная при перекрывании АО с максимумом перекрывания на прямой (оси), соединяющей ядра атомов. -Связь ─ химическая связь, образованная при боковом перекрывании негибридизованных р-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой (оси), соединяющей ядра атомов. 6

Атом углерода образует -связи только гибридными орбиталями. Одинарная связь — -связь СН 4 метан тетраэдрическая молекула

Двойная связь —сочетание - и π-связей СН 2=СН 2 (молекула плоская)

Тройная связь — сочетание одной - и двух π-связей НС СН (молекула линейная)

Сопряжение – образование единой р-электронной системы, включающей три или более атомов, за счет перекрывания их p-орбиталей , -сопряжение

p, -cопряжение Сопряженная система, включающая 22 р-электрона

Ароматичность Наличие в молекуле энергетически выгодной замкнутой сопряженной системы, включающей 4 n + 2 р-электронов (n – любое целое число)

Пиррол

n = 6 4 × 6 + 2 = 26 p-электронов

Электроотрицательность Способность атома притягивать к себе электроны связи

± М-эффект

2. Кислотно-основные свойства органических соединений

Типы органических кислот и оснований

3. Реакционная способность органических соединений Реакционная способность – способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с большей или меньшей легкостью. Реакционный центр – атом или группа атомов в молекуле, непосредственно участвующие в химической реакции. Субстрат – вещество, подвергающееся изменениям в результате химической реакции. Реагент – его партнер

реакционный центр кислотный, реагент основный реакционный центр основный, реагент кислотный 29

Типы реагентов Кислотные реагенты (кислоты) отношению к реакционному партнеру – доноры протона по Основные реагенты (основания) – акцепторы протона по отношению к реакционному партнеру Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет своей электронной пары (нуклеофил заряжен отрицательно или имеет неподеленную пару электронов или -связь) Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет пары электронов партнера (имеют атом, несущий частичный или полный положительный заряд или обладают вакантной орбиталью) Радикальные реагенты (радикалы) – свободные атомы или частицы с неспаренным электроном. Окислители и восстановители – акцепторы или доноры электронов (или атомов водорода) 30

Способы разрыва ковалентной связи 1. Гомолитический (свободнорадикальный) образующиеся активные промежуточные частицы – свободные радикалы 2. Гетеролитический (ионный) образующиеся активные органические промежуточные частицы – карбокатионы (положительный заряд на атоме С) или – карбоанионы (отрицательный заряд на атоме углерода). 31

Классификация реакций органических соединений 1. По характеру изменения связей в субстрате и реагенте (а) Гомолитические (свободно-радикальные) реакции субстрат реагент продукты реакции (б) Гетеролитические (ионные) реакции субстрат реагент продукты реакции 32

2. По типу реагента – радикальные (R); СН 2=СН–СН 3 + НО· → СН 2=СН–СН 2· + Н 2 О – электрофильные (E); С 6 Н 6 + NO 2+ → C 6 H 5 NO 2 + H+ – нуклеофильные (N); – окислительные [O] – восстановительные [H] 33

3. По направлению (конечному результату) – реакции замещения (S) – реакции присоединения (A) – реакции отщепления или элиминирования (E) 34

– реакции перегруппировки (изомеризации) пропанол-1 пропанол-2 – реакции циклизации 4 -гидроксибутановая кислота (ГОМК) -бутиролактон 35

4. По числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей общую скорость реакции – мономолекулярные (диссоциативные) – бимолекулярные (ассоциативные) Сочетание классификационых признаков метилиодид метанол ассоциативный механизм SN 2 36

Понятие о механизме реакции Механизм реакции – детальное описание процесса, в результате которого исходные вещества превращаются в конечные продукты. Включает: (1) элементарные стадии реакции; (2) способ разрыва и образования связей на каждой стадии. (3) стереохимию процесса – пространственное строение исходных продуктов, переходных состояний, промежуточно образующихся частиц и продуктов реакции; (4) кинетические закономерности процесса; (5) термодинамику процесса. 37

Механизм реакции (переходное состояние или промежуточное соединение) Исходные соединения Продукты реакции Активные промежуточные частицы: Радикал R Карбоанион R Карбокатион π-комплекс R+ 38

Факторы, определяющие реакционную способность органического соединения (статические и динамические) Статические факторы (молекула в нереагирующем состоянии) электронный пространственный Электронный фактор – распределение электронной плотности в молекуле (электроотрицательность атомов, входящих в молекулу, электронные эффекты заместителей, наличие сопряженных и ароматических фрагментов) Пространственный фактор – пространственная доступность реакционного центра молекулы. 39

Динамические факторы Определяются энергией промежуточных частиц или переходного состояния. Чем больше возможностей для делокализации (рассредоточения) электронной плотности в промежуточной частице (свободном радикале, катионе, анионе, -комплексе), или в переходном состоянии, тем более они устойчивы (стабильны), тем ниже их энергия и тем легче идет реакция. 40

Энергетические диаграммы 41

Влияние совокупности различных факторов на направление реакции 42

4. Типичные реакции органических соединений

1) Свободно-радикальные процессы (реакции радикального замещения SR) Реакции пероксидного окисления инициирование гидропероксид рост цепи пероксид обрыв цепи (один из возможных путей) 44

Региоселективность реакций радикального замещения q Региоселективность – предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров одинаковой химической природы. статистически: 25% 75% Статический фактор: энергия разрыва связи (к. Дж/моль) 45

Динамический фактор: устойчивость (стабильность) радикала 46

Примеры реакций пероксидного окисления диэтиловый эфир циклогексен изопропилбензол (кумол) гидропероксид диэтилового эфира 3 -гидропероксициклогексен гидропероксид изопропилбензола 47

Пероксидное окисление липидов остаток олеиновой кислоты или О 2 Продукты распада 48

Ежедневно каждая клетка нашего организма подвергается нападению 10 000 свободных радикалов. Такое нападение повреждает мембраны клеток и вызывает разрушение их ядер, что, в свою очередь, открывает путь к развитию рака клеток. Повреждения клеточных мембран ускоряет старение организма и подрывает иммунитет. 49