Скачать презентацию Лекция 3 16 04 2013 Строение межфазных границ Скачать презентацию Лекция 3 16 04 2013 Строение межфазных границ

3_2013_Interface.ppt

  • Количество слайдов: 26

Лекция 3 (16. 04. 2013) Строение межфазных границ Эксперимент: Термодинамика поверхностных явлений. Микроскопия. Спектроскопия. Лекция 3 (16. 04. 2013) Строение межфазных границ Эксперимент: Термодинамика поверхностных явлений. Микроскопия. Спектроскопия. Модели: Изотермы адсорбции (феноменология). Равновесный «двойной слой» (Гуи-Чапмен). Необратимая адсорбция Принципы молекулярного моделирования и согласования с макроскопически наблюдаемыми свойствами. 1

Адсорбция; пространственное разделение заряда; методы исследования заряженных границ Уравнение Гиббса А. Н. Фрумкин, 1927: Адсорбция; пространственное разделение заряда; методы исследования заряженных границ Уравнение Гиббса А. Н. Фрумкин, 1927: потенциал нулевого заряда (q = 0) Обратимая поверхностная работа поверхностный избыток (адсорбция) Емкость двойного электрического слоя положительная адсорбция Пограничное натяжение отрицательная адсорбция 2

Адсорбция на границе раствор/воздух. «Нанотехнологическое» приложение: технология Лэнгмюра-Блоджетт, LB-films (I. Langmuir, K. B. Blodgett; Адсорбция на границе раствор/воздух. «Нанотехнологическое» приложение: технология Лэнгмюра-Блоджетт, LB-films (I. Langmuir, K. B. Blodgett; 1935 -37) Предельные органические кислоты ( «жирные кислоты» : амфифильные молекулы СН 3(СН 2)n. COOH Гидрофобный фрагмент Гидрофильный фрагмент Последовательное нанесение чередующихся упорядоченных слоев (молекулярные сверхрешетки) 1 – 100 слоев Ранние приложения в физике: 3 УФН 155 (1988) 443

Адсорбционный метод изучения межфазных границ (определение изменения поверхностной концентрации) - в принципе возможно на Адсорбционный метод изучения межфазных границ (определение изменения поверхностной концентрации) - в принципе возможно на любой границе с раствором или газом Изменение состава раствора в результате формирования адсорбционного слоя на 1 см 2 истинной поверхности не превышает 1 наномоля Метод радиоактивных индикаторов Прямое определение адсорбции возможно на материалах с развитой поверхностью из малого объема раствора титрование спектрофотометрия электропроводность Газовая хроматография Электрохимические методы - по заряду (в расчете на истинную поверхность): - при ионной адсорбции - до 30 мк. Кл/см 2; - при адсорбции с переносом заряда - 200 -400 мк. Кл/см 2 4

Из нобелевской лекции (2007), http: //www. nobelprize. org/ nobel_prizes/chemistry/laureates/ 5 2007/ertl-lecture. html Из нобелевской лекции (2007), http: //www. nobelprize. org/ nobel_prizes/chemistry/laureates/ 5 2007/ertl-lecture. html

Монокристаллические поверхности – возможность визуализации адсорбционных слоев на твердых материалах Получение: метод J. Clavilier Монокристаллические поверхности – возможность визуализации адсорбционных слоев на твердых материалах Получение: метод J. Clavilier 6

In situ оптические методы Furier-transformed infrared spectroscopy (FTIRS) – ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием Electromodulation infrared In situ оптические методы Furier-transformed infrared spectroscopy (FTIRS) – ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием Electromodulation infrared spectroscopy (EMIRS) – с модуляцией Потенциала Нелинейно-оптические методы: - second harmonic generation (SHG) – генерация второй гармоники; - surface enhanced Raman scattering (SERS) – усиленное поверхностью комбинационное рассеяние Модуляционная спектроскопия отражения (электроотражение) Эллипсометрия Subtraction normalized infrared spectroscopy (SNIFTIRS) – c нормализацией вычитанием ИК 200 – 4000 см-1 Интерферометрия Видимая область 350 – 800 нм Фотоэлектронная эмиссия УФ 7

Пример: SNIFTIRS (адсорбция на золоте) 8 Пример: SNIFTIRS (адсорбция на золоте) 8

Другие in situ методы Зондовые методы STM – scanning tunneling microscopy (сканирующая туннельная микроскопия) Другие in situ методы Зондовые методы STM – scanning tunneling microscopy (сканирующая туннельная микроскопия) AFM – atomic force microscopy (атомно-силовая микроскопия) Рентгеновская спектроскопия EXAFS – extended X-ray absorption fine structure (метод расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения) XANES – X-ray absorption near edge structure (спектроскопия структуры рентгеновского поглощения вблизи порога поглощения) ************** XRD, ND – X-ray and neutron diffraction (рентгеновская и нейтронная дифракция) D(E)MS – differential electrochemical mass-spectroscopy (дифференциальная электрохимическая масс-спектрометрия) (E)QCM, (E)QCN – electrochemical quartz crystal micro(nano)balance (кварцевое 9 микро- или нановзвешивание)

Пример: QCM, соадсорбция Приближенное соотношение для изменений резонансной частоты и массы: Необратимая адсорбция Si. Пример: QCM, соадсорбция Приближенное соотношение для изменений резонансной частоты и массы: Необратимая адсорбция Si. W 12 Обратимая адсорбция Cu Катионы меди Анионы [Si. W 12 O 40]4 - (Si. W 12) Соадсорбция Cu и Si. W 12 Адатомы меди 10

In situ зондовые методы при визуализации молекулярных и наноразмерных объектов: искажения (неидеальность зонда) Туннельная In situ зондовые методы при визуализации молекулярных и наноразмерных объектов: искажения (неидеальность зонда) Туннельная спектроскопия: локальное определение проводимости в туннельном зазоре 11

Пример: замещенные амфифильные коронены Сhem. Rev. 107 (2007) 718 12 Пример: замещенные амфифильные коронены Сhem. Rev. 107 (2007) 718 12

Изотермы - феноменология См. С. Л. Киперман, Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, М. Изотермы - феноменология См. С. Л. Киперман, Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций, М. , Наука, 1964, глава III. Степень заполнения (безразмерная) Изотерма Лэнгмюра (1918): - монослойное заполнение - локализованная адсорбция - однородная поверхность BET монослой 1 Лэнгмюр P/Ps c Изотерма БЭТ (BET) S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller (1938) Полислойная адсорбция из газовой фазы (P – давление, Ps – давление насыщенного пара) 13

Изотерма Фрумкина аттракционная постоянная Внимание! Это просто другая форма записи (чаще в зарубежных источниках) Изотерма Фрумкина аттракционная постоянная Внимание! Это просто другая форма записи (чаще в зарубежных источниках) 2 a = -g См. про изотермы адсорбции: http: //www. elch. chem. msu. ru/rus/415_2013_a. pps 14

Распределение потенциала в диффузном слое (ионная адсорбция) Ж. Гуи, 1910, Д. Чапмен, 1913: Точное Распределение потенциала в диффузном слое (ионная адсорбция) Ж. Гуи, 1910, Д. Чапмен, 1913: Точное решение для случая изменения поля только вдоль нормали к поверхности Уравнение Пуассона-Больцмана 1, 1 -электролит Уравнение Пуассона ОНР х2 х поверхность - обратная дебаевская длина (радиус ионной атмосферы) 15

Модельные представления о строении заряженной межфазной границы Г. Гельмгольц, 1853 Теория диффузного слоя Гуи-Чапмена Модельные представления о строении заряженной межфазной границы Г. Гельмгольц, 1853 Теория диффузного слоя Гуи-Чапмена Грэм О. Штерн, 1924 Учет собственного размера ионов предполагается не зависящей от состава раствора 16

SAM - cамоорганизованные (self-arranged) монослои молекул с концевыми SH-группами (thiol terminated) – необратимая адсорбция SAM - cамоорганизованные (self-arranged) монослои молекул с концевыми SH-группами (thiol terminated) – необратимая адсорбция Самопроизвольное осаждение: - из спиртовых растворов - из газовой фазы «Разбавление» функциональных молекул алкантиолами Удаление тиолов с поверхности: восстановительное окислительное 17

Заполнение поверхности влияет на ориентацию молекул (tilt angle) Плотноупакованный слой (из раствора) Неплотный слой Заполнение поверхности влияет на ориентацию молекул (tilt angle) Плотноупакованный слой (из раствора) Неплотный слой (из газовой фазы) Surface Sci. Rep. 63 (2008) 465 18

Этантиол на Au(111) Бутантиол на Au(100) Домены в слоях тиолов: - ступени на подложке Этантиол на Au(111) Бутантиол на Au(100) Домены в слоях тиолов: - ступени на подложке - разная ориентация - рассогласованность с размерами атомов подложки 15 x 15 нм 2 Langmuir 19 (2003) 830 Langmuir 15 (1999) 2435 зеркальные домены 19

R - алкил 20 R - алкил 20

Пришивка тиолами в биосенсорике золото 21 Пришивка тиолами в биосенсорике золото 21

Организация контактов Мm. M (металл-молекула-металл) число молекул Заполнение не столь существенно -важен контакт Важны Организация контактов Мm. M (металл-молекула-металл) число молекул Заполнение не столь существенно -важен контакт Важны предельное заполнение и бездефектный монослой 22 C. R. Physique 9 (2008) 78– 94

Пришивка мостиков – концевые дитиолы Тиольные группы влияют на молекулярную проводимость Альтернативные функциональные группы Пришивка мостиков – концевые дитиолы Тиольные группы влияют на молекулярную проводимость Альтернативные функциональные группы для пришивки молекул - Se. H, - Ge. H, - NH 2 … Самоорганизация фуллеренов: J. Amer. Chem. Soc. 130 (2008) 13198 Nature Nanotechnol. 1 (2006) 173 23

Проблема воспроизводимости 24 Nano Lett 8 (2008) 1 Проблема воспроизводимости 24 Nano Lett 8 (2008) 1

Монослойные фотопреобразователи и люминесцентные устройства хинон h ферроцен S фуллерен «реле» sensitizer порфирин металл Монослойные фотопреобразователи и люминесцентные устройства хинон h ферроцен S фуллерен «реле» sensitizer порфирин металл Двухэтапная пришивка «люминесцентной» молекулы J. Photochem. Photobiol. C 8 (2007) 1– 17 25

Моделирование СТМ-изображений O Pd Mg. O Rep. Prog. Phys. 64 (2001) 205 NIC Series, Моделирование СТМ-изображений O Pd Mg. O Rep. Prog. Phys. 64 (2001) 205 NIC Series, V. 39, pp. 177 -184, 2008 26 http: //www. fz-juelich. de/nic-series/volume 39