Лекция 3 1 Методы получения многоволоконных композиционных сверхпроводников

Лекция 3 1. Методы получения многоволоконных композиционных сверхпроводников 2. Способы повышения токонесущей способности сверхпроводников на основе интерметаллического соединения Nb 3 Sn

Сверхпроводящие материалы. • Сверхпроводимость в металлах – это чрезвычайно распространенное явление, (Тк - от сотых до сотни и более градусов. • Кристаллическое строение не является необходимым условием для существования сверхпроводимости, даже аморфные образцы, полученные путем конденсации паров на очень холодную подложку, обнаруживают сверхпроводимость. • Для практического использования пригодны только те сверхпроводящие материалы, которые имеют наиболее благоприятное сочетание основных сверхпроводящих характеристик и механических свойств.

Свойства различных сверхпроводников Сверхпроводник Год получения Тс, К Нс2, при 4, 2 К Nb 1930 9. 5 0. 2 Nb. Zr, Nb. Ti 1962 9 -11 7 -11 V 3 Ga, V 3 Si 1964 14. 5 -17 21 -23 Nb 3 Sn 1968 17 -18 24. 5 Nb 3 Al 1970 18, 7 31 Nb 3 Ge 1972 23, 2 35 Nb 3(Al 0, 8 Ge 0, 2) 1976 20, 7 41 La-Sr-Cu-O 1986 35 -40 100 YBa. Cu. O 1986 95 150* Bi. Sr. Ca. Cu. O (2223, 2212) 1987 -89 102 108* Tl…, Hg…. 1990 -94 125 -130 - 2002 39 15* Mg. B 2 * При 0 К

Соединения со структурой А-15 • Структура А-15 благоприятна для сверхпроводимости. Из 73 известных фаз с подобной структурой сверхпроводимость обнаружена у 49 соединений, причем у 18 из них Тк превышает критическую температуру Nb (9, 2 К). • С учетом высоких значений Тк, НС 2 и Jc, только 6 из 45 сверхпроводящих соединений со структурой типа А-15 представляют интерес для использования в качестве технических сверхпроводников.

Кристаллографическая структура типа А-15 (А 3 В) Атомы А - переходные металлы IVа, Va, VIa групп периодической системы: Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W. Атомы В - элементы IIIб и IVб групп и металлы платиновой группы: Os, Ir, Pt, Au.

Кристаллическая решетка Nb 1 - Sn • a=b=c=5. 290 Ao Если все атомы А находятся в положениях (1/2; 1/4; 0) , а все атомы В в положениях (0, 0, 0, 1/2; 1/2), то структура соединения А 15 полностью упорядочена Sa=(ra- )/(1 - ); Sb=(rb-(1 - ))/(1 -(1 - )) S=Sa=Sb=1 стехиометрия S=0 полное разупорядочение Тетрагональный переход Тm = 43 К (Чу и Виланд ) 1 -а/с=0. 006 μ 0 Нс2 на 3– 5 Тл ниже, чем у фазы с кубической pешеткой Тс на 0, 2 -0, 3 К выше Схематическое изображение кристаллической структуры типа А 15 (A 3 B).

Методы получения технических сверхпроводников на основе соединений А-15 • Хрупкость этих соединений не позволяет изготовить на их основе сверхпроводящую проволоку или ленту обычными методами деформации (обычно интерметаллическая фаза разрушается уже при деформировании на 0, 2 -0, 5%). • Разработаны довольно много специальных методов методы, основанных на использовании диффузионных процессов в твердом или твердожидком состоянии, например: • метод Кунцлера, • метод газотранспортных реакций, • методы жидкофазной диффузии • методы твердофазной диффузии.

Метод Кюнцлера (или «порошок в трубе» ). V 3 Ga, Nb 3(Al. Ge), Nb 3 Al • Впервые этот метод был предложен в 1961 г. • В ниобиевую трубку помещали однородную смесь порошков Nb и Sn (или Nb 2 Sn и Sn) в соотношении соответствующему стехиометрическому составу. • трубку протягивали в тонкую проволоку, которая затем наматывали на соленоид. • термообработка при 900 -1000 С и в сердцевине получали соединение Nb 3 Sn. • недостатком является трудность регулирования состава и микроструктуры образующегося соединения.

PIT - усовершенствованная технология «порошок в трубе» . На первом этапе получают интерметаллическое соединение Nb 2 Sn в виде мелко дисперсного порошка Заполняют ниобиевые трубки в меди (медь нужна для стабилизации). • Вакуумируют и подвергают обработке давлением для компактирования порошка, затем профилируют на шестигранник и собирают в медный чехол. • Готовая сборка заваривается, вакуумируется и подвергается обработке давлением ( экструзия, прокатка или волочение до конечного размера) • При диффузионной термообработке готового провода, происходит взаимодействие внутренней поверхности ниобиевых трубочек с интерметаллидом Nb 2 Sn, при котором формируется сверхпроводящее соединение Nb 3 Sn. • Однако использование этого метода получения сверхпроводников затруднено, вследствие отсутствия в нашей стране его технологической разработки.

Конструкция многоволоконного “PIT” провода

Процесс, при котором бронза заключена в трубку из ниобия. Точками показана бронза (PIT)

Методы газотранспортных реакций • Например, осаждение из паровой фазы. • В этом случае хлориды Nb 5 Cl и Sn. Cl 4 а также пары HCl подаются в горячую зону установки при температуре 7000 C, через которую протягивается лента из ниобия или нержавеющей стали. • На поверхности ленты, нагретой до 10000 С, происходит одновременное восстановление хлоридов с образованием слоя сверхпроводящего соединения Nb 3 Sn. • Этот метод применялся для получения ленты на основе Nb 3 Ge с Тк 22 -23 К. • Для получения сверхпроводников на основе Nb 3 Al, V 3 Ga, Nb 3(Al, Ge) можно использовать метод испарения в вакууме. • Можно наносить Sn напылением, электроосаждением или погружением в расплав. • Эти методы ранее применяли в США, Японии, Франции, СССР.

Методы жидкофазной реакции • Nb проволоку или ленту протягивают через расплав олова затем при последующей термообработке образуется Nb 3 Sn. • Недостатком метода является необходимость проведения процесса при довольно высокой температуре (900 -12000 С), что приводит к образованию крупных зерен интерметаллида, материал терял механическую прочность, снижались его сверхпроводящие свойства. • Решить эти проблемы удалось при использовании, так называемого метода «внутреннего источника олова» . Источник олова в виде чистого металла или его сплава с медью помещен в медную матрицу Cu/Nb композита. • Иногда используют один центральный, а иногда несколько равномерно распределенных источников Sn.

Схема процесса внешней диффузии: А – сборка и волочение, Б – термообработка

Схема поперечного сечения проводника, полученного по методу «внутреннего источника олова»

Nb 3 Sn сверхпроводники с внутренним источником олова B А C Свойства Nb 3 Sn сверхпроводников с внутренним источником олова Неупрочненный Упрочненный сплавом Тип провода: Cu-18 % Nb (B) (А) Диаметр провода, мм Количество волокон в проводе Стабилизация провода, об. % Плотность критического тока (12 Тл, 4, 2 К), А/мм 2 Гистерезисные потери ( 3 Тл, 4, 2 К), м. Дж/см 3 Предел прочности sв (после т/о), м. Дж/см 3 ИТЕР (С) 0, 7 2947 38 2273 ~ 1000 2947 40 2376 ~ 1200 370 5635 55 840 970 260

Схемы получения Nb 3 Sn сверхпроводников

Методы твердофазной диффузии • Методами твердофазной диффузии являются методы получения сверхпроводящих композитов при которых процесс образования интерметаллида происходит на стадии заключительной термообработки. • Например, деформация закаленного твердого раствора. • В соответствии с диаграммой состояния, например системы. V-Ga, проводят закалку литой заготовки при большой скорости охлаждения, фиксируя при комнатной температуре высокотемпературную фазу. • Затем заготовку прессуют и протягивают в проволоку, которую подвергают термообработке. В результате из твердого раствора выделяется сверхпроводящая фаза в виде тонких переплетающихся нитей V 3 Ga.

Модифицированный метод Jelly-Roll (MJR) • Другой метод твердофазной диффузии получения Nb 3 Sn сверхпроводников –предложен Макдональдом. • Способ основан на использовании тонких листов ниобия (0, 05 -0, 5 мм), которые прорезают и растягивают. • Затем, растянутую полосу с пустотами 45 -48% (объемн. ) скручивают вместе с полоской из материала матрицы (например: бронзы, меди и т. д. ), • Помещают в медный контейнер, герметизируют, экструдируют и затем перерабатывают в проволоку обычными способами. • При необходимости используют диффузионный барьер. • При использовании процесса МJR удается добиться высокой критической плотности тока на сечении без меди, однако, при этом получаются волокна с большим эффективным диаметром

Схема процесса «Jelly-Roll»

«Бронзовый метод» . • • Большим достижением в области создания сверхпроводников на основе фаз типа А-15 явилась разработка, так называемой, «бронзовой технологии» . Метод получения проводников на основе соединений V 3 Ga и Nb 3 Sn был развит в 1969 -1970 гг. Интересно, что «бронзовая» технология была независимо разработана тремя авторами из трех разных стран примерно в одно и то же время К. Ташикавой в Японии, Кауфманом в США и Ховлетом в Великобритании. Кауфман предложил идею деформации стержней из Nb в матрице из сплава Cu. Sn, а Ташикава получил ленту на основе V 3 Ga в результате реакции в твердой фазе между V и Cu-Ga. При получении проводников этим методом использовано то обстоятельство, что при повышении температуры на границах Nb/V и Cu-Sn/Ga образуется только соединение со структурой А-15. При этом удается избежать образования других фаз, получать длинномерные проводники с высоким качеством волокон, низками гистерезисными потерями, а также с достаточно высокой критической плотностью тока. Производство сверхпроводников по данному методу можно проводить с использованием стандартного набора оборудования, имеющегося на многих промышленных предприятиях, что делает его экономически более выгодным.

Принципиальная схема изготовления многоволоконных композиционных проводников по “бронзовой” технологии

Технология получения Nb 3 Sn сверхпроводников

Перспективные конструкции сверхпроводников по «бронзовой» технологии" A – Проводник для работы в быстроменяющихся магнитных полях А B C B – Проводник для работы в высоких полях C – Проводник для соленоидов D – С внутренней стабилизацией D E – Плоский проводник для криодвигателей E

Влияние деформации на целостность волокон Nb 3 Sn в сверхпроводниках, изготовленных по «бронзовой» технологии e=1% e=0% e=5% e=3% e = 6, 61 %

Nb 3 Sn кабель для магнитной системы ИТЭР Поперечное сечение проводника, содержащего 1152 Nb 3 Sn стренда в оболочке из титана (ВТ-1 -0) Внешний вид проводника после термообработки в вакуумной печи

Лекция 4. Повышение токонесущей способности многоволоконных композиционных Nb 3 Sn сверхпроводников 1. Увеличение содержания олова в бронзе 2. Оптимизация конструкции сверхпроводника 3. Оптимизация режима диффузионного отжига 4. Введение легирующих добавок 5. Введение упрочняющих элементов

Зависимость плотности критического тока на сечении без меди от величины приложенного поля для проводников с различным содержанием олова в бронзе

Структура поперечного сечения сверхпроводников с различным количеством и формой волокон а- для ИТЕР ( фрагмент со сдвоенными волокнами) Для высоких полей (цепочки) Кольцевые волокна

Кинетика роста слоя Nb 3 Sn Зависимость толщины слоя соединения Nb 3 Sn от времени и температуры термической обработки

Рост сверхпроводящего слоя Va 3 Ga

Исследование взаимосвязи микроструктуры слоев Nb 3 Sn в многоволоконных проводах с параметрами технологии (температура реакционной термообработки)

Схематический вид микроструктуры слоя Nb 3 Sn, полученного при твердофазном взаимодействии ниобия с оловянной бронзой в многожильном проводнике

Микроструктура слоя Nb 3 Sn

Диаграмма состояния сплавов системы Cu-Nb

Макропровода (Sпопереч. сеч. до 25 мм 2) 4 мм х 6 мм 2 мм х 3 мм Возможно увеличение площади поперечного сечения макропроводов до 100 мм 2. Ограничения связаны с возможностями существующего прессового оборудования. 3 мм х 5, 8 мм

Трансформация Nb частиц в сплаве Сu-18%Nbв процессе деформации Поперечные сечения lnm<5 lnm>10 Толщина Nb волокон lnm>5 ~5 -15 нм Расстояние между волокнами Продольное сечение В процессе деформации (экструзия +волочение) дендриты ниобия ломаются, вытягиваются и после больших степеней деформации [ln(Ao/A)>5] в проводе формируются ленточнообразные, искривлённые в поперечном сечении Nb волокна. ~ 40 -60 нм Сu Nb