Лекция 23 Процессы связанные с фазовыми и

Лекция № 23 Процессы, связанные с фазовыми и химическими превращениями в глинах при обжиге

План лекции: n Влияние фазовых превращений в образовании текстуры керамических материалов n Факторы, обуславливающие образование определенного типа структуры керамического материала

n При обжиге в материале кроме фазовых превращений одновременно протекают процессы тепло- и массообмена, а также химические превращения n В зависимости от свойств глинистого сырья эти процессы протекают без нарушения целостности изделий или приводят к их деформации трещиноватости и короблению, особенно у чувствительных к обжигу глинистых пород. n Более чувствительным к обжигу является полуфабрикат из глин монтмориллонитовой группы, содержащих Аl 203 более 20 %, менее чувствительным - полуфабрикат из гидрослюдистых глин n n Чувствительность полуфабриката к обжигу повышается при увеличении в глинах тонкодисперсных фракций свыше 35 -40 %, числа пластичности свыше 20, а также большом набухании при затворении водой n С повышением пористости полуфабриката снижается его чувствительность к обжигу n Дефекты обжига необратимы, в зависимости от них в большинстве случаев определяется сортность изделий.

n Физико-химические изменения и фазовые превращения керамическая масса претерпевает на разных стадиях обжига n Различают в основном три периода обжига: подогрев, обжиг и охлаждение Подогрев состоит из стадии завершения сушки (полного удаления влаги) и подогрева до температуры обжига, а охлаждение – из стадии вызревания (закалка) и охлаждения n n n n В начале первого периода обжига сырца в печи происходит испарение влаги К окончанию стадии сушки выделение влаги ослабевает и совсем прекращается, после чего наступает стадия собственно подогрева, протекающая в интервале температур от 110 до 4000 С При нагревании полуфабриката керамических изделий до 2000 С выделяется свободная гигроскопическая влага из глины Этот процесс характеризуется поглощением тепла (эндотермическим эффектом) При этом образуется водяной пар, который при слишком быстром подъеме температуры может разорвать изделие К концу первого периода из глины начинает удаляться химически связанная вода

n Второй период обжига – это период, в течение которого осуществляется собственно обжиг изделий n В начале этого периода, при повышении температуры от 400 до 7000 С продолжает удаляться химически связанная вода (не ниже 550 -5900 С), выгорает топливо, а глинистые минералы, разрушаясь переходят в новое соединение – метакаолинит n При 450 -600° С глинистые минералы дегидратируются (удаляется кристаллизационная вода). Этот процесс сопровождается небольшой усадкой материала. При 300 -9000 С разлагаются и выгорают из глины органические и карбонатные примеси При 300 -4000 С разлагаются карбонаты железа При 600 -7000 С разлагаются карбонаты магния При 800 -9000 С разлагаются карбонаты кальция n n n Т. е. в интервале температур 700 -900° в составе обжигаемой массы начинают появляться свободные Мg 0 и Са. О в результате разложения карбонатных включений и выделения свободной С 02. С их появлением между образовавшимися компонентами начинают протекать реакции в твердом состоянии, в результате которых в конце этого температурного интервала образуется керамический черепок - каменистая прочная масса, не размокающая в воде.

n При 800 -850° начинают разрушаться кристаллические решетки глинистых минералов из только что образовавшегося метакаолинита. n В глине появляется жидкая фаза, в которой растворяются глинистые минералы, в результате чего возникают усадочные явления, которые протекают до спекания глинистой массы. Эта усадка в отличие от воздушной называется огневой усадкой. Она объясняется поверхностным натяжением расплава, стягивающего частицы, а кроме того усадка обусловлена также рекристаллизацией новообразований, происходящей с уменьшением размеров кристаллов. Величина огневой усадки зависит от степени запесоченности глин, и может колебаться от 1 % (для сильно запесоченных) за счет модификационных превращений кварца до 8% и более. Ее учитывают наряду с воздушной усадкой при определении внутренних размеров выходных отверстий мундштуков. n n С точки зрения трещиностойкости сырца этот период наиболее опасен, так как он связан с разрушением кристаллической решетки глинистых минералов и структурными изменениями черепка.

n n n При повышении температуры обжига до 1100° положительные свойства, приобретенные черепком — прочность, водостойкость, морозостойкость, и др. , усиливаются и стабилизируются. Этому способствует протекание фазовых превращений, начало которых в легкоплавких глинах относится к температурам выше 800°. Вслед за усадкой при температуре выше 950 -1100° глина размягчается и в процессе размягчения уплотняется —легкоплавкие соединения заполняют поры между зернами скелета, представляющие собой более тугоплавкие частицы, вследствие чего обжигаемая масса приобретает большую плотность — спекается. На спекаемость влияют минералогический и химический составы глины, а также примеси, встречающиеся в глинах и добавляемые в массу. Температурный интервал от начала спекания (усадки) до температуры начала плавления (начала вспучивания) глины называют интервалом спекания. Интервалу спекшегося состояния соответствует разность между температурами начала пережога и полного спекания n Определение интервалов спекания и спекшегося состояния позволяют установить оптимальную температуру обжига n По интервалу спекшегося состояния оценивают различные глины с точки зрения их пригодности их для производства того или иного вида керамических изделий, подбирают необходимый тип печи обжига n Интервал спекания для легкоплавких глин составляет 50 -1000 С, а огнеупорных до 4000 С. Чем шире интервал спекания, тем меньше опасность деформации и растрескивания изделии при обжиге n При быстром подъеме температур часть примесей в изделии может остаться невыгоревшей, что обнаруживается на изломе изделия в виде темной сердцевины

n n Третий период обжига —охлаждение, в течение которого изделие подвергается термическому сжатию. При этом неизбежно возникают напряжения от температурного перепада между наружными и внутренними слоями. n Вследствие того, что в составе массы имеется кварц и происходят его модификационные изменения, в изделии возникают дополнительные напряжения. n То же самое имеет место и при затвердевании стекловатой фазы, так как ее объемные изменения проходят неравномерно. n По этой причине при быстром охлаждении в периферийных зонах изделия наблюдается разрыхление структуры, отчего прочность его уменьшается, а хрупкость увеличивается. n И наоборот, при медленном охлаждении черепок имеет возможность еще лучше «вызреть» благодаря постепенному и более полному завершению реакций в жидкой фазе, равномерному течению полиморфных превращений кварца и объемных изменений жидкой фазы при ее затвердевании. Это улучшает структуру черепка, повышает его прочность и уменьшает хрупкость. n

n n Итак, в результате физико-химических процессов, протекающих в керамическом материале при обжиге, черепок спекается, т. е. керамическая масса уплотняется и отдельные зерна сливаются в монолит, в результате чего черепок приобретает прочность и водостойкость. Спекание может происходить за счет образования жидкой фазы, реакций в твердой фазе и срастания новообразующихся кристаллических форм, а также за счет рекристаллизации первичных соединений n При обжиге изделий строительной керамики в основном происходит жидкостное спекание. n С образованием стеклофазы в ней начинают действовать силы поверхностного натяжения, в результате чего зерна массы сближаются, обусловливая усадку изделия. n При увеличении количества стеклофазы керамическая масса размягчается, но не теряет способности сохранять форму изделия, переходя в пиропластическое состояние. Дальнейшее повышение температуры и увеличение расплава приводит к деформации изделий (пережогу), а затем к вспучиванию в результате газообразования в замкнутых порах. n

n Структуру свежесформованного сырца пластического формования, т. е. структуру пластичного глиняного теста, в самом схематическом приближении можно представить следующим образом (рис 1 а). n Отдельные агрегированные кусочки глины, а главным образом их тощая составляющая часть — кварцевый песок, распределены более или менее равномерно в суспензии коллоидной фракции 1 глины. n Дисперсионной средой этой суспензии является водный растворимых солей, содержащихся в глине, а дисперсной фазой — находящаяся в этом растворе во взвешенном состоянии коллоидная фракция глинистых минералов. Эта суспензия наполнена более крупными частицами кварца 2 и агрегированными, не распустившимися в воде кусочками глины, которые являются как бы «заполнителями» этой суспензии. n

Рис. 1

n Во время сушки, по мере испарения из сырца влаги, зерна заполнителя сближаются между собой, контактируясь в отдельных точках и гранях, и образуют таким образом скелет высушенного изделия. n Суспензия, высыхая, осаждает на скелете свою коллоидную фракцию. Таким образом, зерна заполнителя оказываются покрытыми сплошной «обмазкой» 3 из коллоидной фракции глины (рис 1 б). Эта обмазка является наиболее легкоплавкой частью всей керамической массы, так как в ее составе находятся растворимые соли. n n n По мере нагревания сырца эта обмазка плавится, образуя стекловидную фазу 4, которая цементирует контактные поверхности отдельных зерен. Кроме того, в образовавшемся жидком расплаве частично растворяются поверхностные слои зерен наполнителя, образуя пересыщенные растворы, из которых выкристаллизовываются новые минералообразования, цементирующие скелет в виде кристаллических сростков (рис 1 в). Жидкая фаза, образующаяся на контактных поверхностях, затекает в трещины и поры и стекает к поверхностям частиц, не пришедших еще в контакт, увеличивая тем самым общую величину контактной поверхности