Лекция 21 (21. 03. 2012) 1. К вопросу о числе Лоренца и решеточной теплопроводности Электроны в кристаллах 2. Метод сильной связи 3. Закон дисперсии и эффективные массы 4. Структура зон соединений со структурой цинковой обманки (Г точка зоны Бриллюэна) Литература: 1. А. И. Ансельм, “Введение в теорию полупроводников”. 2. Н. Ашкрофт и Н. Мермин, “Физика твердого тела”. 3. Д. И. Блохинцев, “Основы квантовой механики”, Наука, 1976.
К вопросу о числе Лоренца и фононной теплопроводности Закон Видемана-Франца 1. Электронный вклад в теплопроводность
2. Решеточный вклад - Средняя (групповая) скорость фонона - Среднее время между актами рассеяния фононов - Средняя длина свободного пробега фонона
В идеальном кристалле в гармоническом приближении рассеяния нет и теплопроводность бесконечно велика В реальном кристалле существуют два основных механизма рассеяния фононов, которые ограничивают их длину свободного пробега: - столкновения между фононами – важны при высоких температурах; - рассеяние на неоднородностях (границах, примесях, дефектах и т. д. ) – важны при низких температурах Например, в очень маленьких совершенных образцах при низких температурах lph может оказаться меньше характерного размера образца D. Тогда:
Случай высоких температур - Среднее число возбужденных фононов Вероятность столкновения фононов ~ При высоких температурах решеточная теплопроводность ограничена малостью длины свободного пробега фононов. Аккуратная теория, учитывающая ангармонизм фононов, дает закон вида:
Зависимость решеточной теплопроводности от Т немонотонна: - При низкой температуре lph определяется рассеянием на неоднородностях и слабо зависит от температуры. Теплопроводность растет как Т 3 в силу роста теплоемкости. - При повышении температуры рост теплопроводности насыщается и теплопроводность начинает быстро уменьшаться, т. к. lph уменьшается из-за роста вероятности фонон-фононных столкновений, а теплоемкость является константой, следуя закону Дюлонга-Пти В хороших металлах электронный вклад в теплопроводность обычно доминирует как при низких, так и при высоких температурах Поэтому и выполняется закон Видемана-Франца
СИ: Теплопроводность Удельная проводимость (300 К) Вт/(м*град) (300 К) см/м Серебро Золото Свинец 430 Вт/м*К 320 Вт/м*К 35 Вт/м*К 62 500 000 см/м 45 500 000 см/м 4 810 000 см/м Число Лоренца Вт*Ом/K 2 2. 29*10 -8 Вт*Ом/K 2 2. 34*10 -8 Вт*Ом/K 2 2. 43*10 -8 Вт*Ом/K 2
Метод сильной связи В приближении сильной связи считают, что состояние электрона в изолированном атоме мало меняется при образовании кристалла Изолированный атом в точке с радиус-вектором n: - волновая функция электрона - энергия электрона - совокупность квантовых чисел: n - главного, l - орбитального и m магнитного Пусть электрон находится в s-состоянии Нулевое приближение: состояние электрона в атоме, описываемое уравнением Шредингера Невзаимодействующие атомы расположены в N узлах периодической решетки. Состояние электрона с энергией N-кратно вырождено (без учета спина).
Будем искать волновую функцию электрона в кристалле в виде линейной комбинации атомных функций для состояния. Коэффициенты сn выберем так, чтобы функция удовлетворяла условию Блоха: - блоховская сумма проверка: покажем, что - вектор трансляции прямой решетки - периодическая функция
Любая атомная волновая функция экспоненциально убывает при удалении от атома, поэтому вблизи n-го узла волновая функция электрона имеет характер соответствующей атомной функции: Вычислим среднее значение энергии электрона в предположении, что волновая функция удовлетворяет уравнению где - самосогласованный одноэлектронный кристаллический потенциал. Умножаем обе части равенства слева на выражаем энергию. , интегрируем по объему и
Подставим в это уравнение выражение для волновой функции и заменим (см. уравнение Шредингера для электрона в изолированном атоме) Считаем, что атомные волновые функции нормированы на единицу и при удалении от узла решетки убывают так быстро, что их перекрытием можно пренебречь: В силу периодичности потенциала все интегралы в выражении для энергии зависят не от n и n' в отдельности, а только от их разности n-n', то есть от расстояния между узлами решетки. Поэтому можно положить n'=0, а суммирование по n' заменить умножением на число узлов N в кристалле.
- интегралы переноса (transfer integral) Иногда такие интегралы называют интегралами перекрытия, но, как правило, под интегралом перекрытия (overlap integral) понимают такие интегралы: В рассматриваемой простой теории интегралы перекрытия равны нулю - перекрытием атомных волновых функций мы пренебрегаем. Тем не менее, интегралами переноса пренебрегать нельзя (по крайней мере для ближайших соседних атомов), поскольку разность потенциальных энергий в области этих атомов велика. Перекрытие между волновыми функциями считается малым, но не отсутствующим. Только благодаря этому перекрытию и возможен туннельный переход электрона от одного атома к другому. (взаимодействие между атомами снижает потенциальные барьеры для электронов) можно ожидать, что интегралы переноса будут отрицательными.
Ограничимся учетом интегралов переноса для нулевого узла (n=0): и для узла, соседнего с нулевым (n=n 0): Ограничимся также рассмотрением сферически-симметричных s-состояний электрона в изолированном атоме. Тогда интеграл зависит только от расстояния между нулевым узлом и ближайшим соседним атомом, т. е. интеграл переноса одинаков для всех ближайших соседей (атомов первой координационной группы). С учетом этих ограничений: Простая кубическая решетка с периодом а Каждый атом окружен шестью ближайшими соседями, удаленными от него на расстояние а: Направим оси x, y, z вдоль ребер куба
Уровни изолированных атомов в кристалле "расползаются" в зону шириной 12 А Объемноцентрированная кубическая решетка с длиной грани куба а Каждый атом имеет восемь ближайших соседей, удаленных от него вдоль диагоналей куба на расстоянии окружающих атом кубов): (атомы в центрах восьми - единичные векторы вдоль осей x, y, z
При образовании кристалла из отдельных атомов: - Энергия электрона смещается на величину С. Величина этого смещения есть электростатическая энергия электрона в поле всех остальных узлов решетки; - Из атомного уровня образуется энергетическая зона, в пределах которой энергия электрона есть периодическая функция компонент волнового вектора. Ширина зоны пропорциональна величине интеграла переноса А, т. е. определяется главным образом степенью перекрытия атомных волновых функций соседних атомов. Простая кубическая решетка - линии равной энергии в плоскости первой зоны Бриллюэна приближение сильной связи (за 0 энергии принимаем ) Середины сторон квадрата соединяют отрезки типа с энергией
Изоэнергетические поверхности для простой кубической решетки (приближение сильной связи) (за 0 энергии принимаем ) Вблизи центра зоны Бриллюэна и ее вершин изоэнергетические линии представляют собой замкнутые кривые, периодически повторяющиеся по всей обратной решетке. Изоэнергетические поверхности, распадающиеся на замкнутые части, каждая из которых расположена в пределах одной ячейки обратной решетки, называются замкнутыми. Изоэнергетическая поверхность называется открытой, если она непрерывно проходит через всю обратную решетку
Важные качественные соображения о зонной структуре кристаллов 1. Каждому уровню в атоме соответствует зона в кристалле, содержащая N (число атомов в образце) состояний (без учета спина). Во многих случаях можно классифицировать электронные состояния согласно их происхождению, говоря, например, о 2 s-зонах, 3 p-зонах и т. д. Это имеет смысл, когда зоны не перекрываются друг с другом по энергии. Для зон, соответствующих вырожденным уровням расчет по методу сильной связи аналогичен проведенному, но более громоздок. Например, для трех p-уровней, расчет сводится к задаче на собственные значения матрицы 3 х3, для пяти d-уровней - матрицы 5 х5 и т. д. 2. Рассмотрим движение электрона в кристалле с точки зрения приближения сильной связи. В изолированном атоме электрон пребывает на стационарном уровне неограниченно долгое время , что по принципу неопределенности соответствует бесконечно малой ширине уровня. При сближении атомов время пребывания электрона вблизи данного узла сокращается в силу увеличения вероятности перехода на соседний атом посредством туннельного эффекта. Соответственно, уровень уширяется, превращаясь в зону шириной.
Для валентных электронов ширина разрешенной энергетической зоны составляет порядка единиц электрон-вольт. Электроны внешних атомных оболочек не локализуются вблизи определенного узла, а движутся по кристаллу. Электроны глубоких уровней практически локализованы на определенных узлах. Характерное время нахождения на узле составляет порядка часа.
Металлы и диэлектрики С учетом спина каждая энергетическая зона содержит 2 N состояний: N разрешенных значений волнового вектора, каждому значению соответствуют два разрешенных значения проекции спина электрона. Кристалл, в котором все состояния всех энергетических зон полностью заполнены или полностью свободны, является диэлектриком. Действительно, приложение не слишком сильного внешнего электрического поля не приводит к возникновению электрического тока, так как электроны заполненной энергетической зоны не могут быть ускорены - в зоне нет свободных энергетических уровней. Согласно принципу Паули, электронные состояния в кристалле заполнены вплоть до энергии Ферми (с точностью до размытия порядка вблизи ). В диэлектрике энергия Ферми соответствует запрещенной зоне, поэтому при низкой температуре все зоны ниже полностью заполнены, а все зоны выше - полностью свободны.
Верхнюю полностью заполненную разрешенную зону называют валентной зоной. Следующую разрешенную зону, отделенную от валентной зоны запрещенной зоной шириною , называют зоной проводимости. В диэлектриках проводимость появляется только при возбуждении какимлибо способом электронов из валентной зоны в зону проводимости повышением температуры, приложением сильного электрического поля и т. д. Полупроводники - диэлектрики с относительно узкой запрещенной зоной. Собственные полупроводники , уже при комнатной температуре демонстрируют заметную электропроводность за счет термической активации электронов в зону проводимости. Примесные полупроводники - поставщиками электронов является не валентная зона, а искусственно введенные примеси. Кристалл, в котором существует не полностью заполненная энергетическая зона, является металлом.
В металле энергия Ферми всегда соответствует зоне проводимости. Металл образуется и в том случае, когда заполненная энергетическая зона перекрывается с незаполненной. Даже самое слабое внешнее электрическое поле вызывает в металле электрический ток, поскольку для электрона вблизи существуют сколь угодно близкие по энергии незаполненные состояния. Поверхность Ферми - изоэнергетическая поверхность, соответствующая Пример: поверхность Ферми меди
Можно ли определить a priori - будет твердое тело металлом или изолятором?
Некоторые правила 1. Твердое тело, в котором на элементарную ячейку приходится нечетное число электронов Zs, всегда будет металлом. Действительно, число полностью заполненных зон равно Здесь N - число разрешенных значений волнового вектора, равное числу элементарных ячеек. Если - нечетное число, то заполнено нецелое число зон, а верхняя заполненная зона заполнена только наполовину. замечание: Для кристалла с простой решеткой число атомов. - атомный номер, а N - 2. Твердое тело, в котором на элементарную ячейку приходится четное число электронов, не обязательно представляет собой диэлектрик. Возможно перекрытие зон, когда верхняя зона заполняется электронами при неполностью заполненной нижней зоне
Закон дисперсии и эффективные массы EF Особое значение имеет вид электронного спектра вблизи энергии Ферми В диэлектриках энергия Ферми соответствует запрещенной зоне Особое значение имеет дисперсия электронов вблизи экстремальных точек: дна зоны проводимости и вершины валентной зоны
Закон дисперсии и эффективные массы (невырожденные зоны) Рассмотрим особенности закона дисперсии энергетической зоны. электронов у краев В приближении почти свободных электронов дисперсия в этой области имела вид параболы. В общем случае можно сказать, что точки зоны Бриллюэна, в которых энергия электронов принимает наибольшие и наименьшие значения, являются экстремальными точками, где Разложим энергию в ряд по k вблизи экстремальной точки k 0 до членов порядка k 2: Линейные по k члены в разложении отсутствуют вследствие экстремальности выбранной точки.
9 коэффициентов при квадратичных членах образуют симметричный тензор второго ранга: Перепишем разложение в следующем виде: -тензор обратной эффективной массы Приведем тензор к главным осям: - эффективные массы электрона Эффективные массы не являются компонентами тензора!
Квазиимпульс Выберем начало отсчета энергии и волнового вектора в экстремальной точке: Выражение принимает вид кинетической энергии частицы с анизотропной массой В общем случае изоэнергетические поверхности в k-пространстве вблизи экстремальной точки замкнуты и имеют форму эллипсоидов. Диагонализированному тензору обратной эффективной массы соответствуют эллипсоидальные изоэнергетические поверхности с главными осями, направленными вдоль трех осей координат в k-пространстве. У нижнего края зоны ( У верхнего края зоны ( -минимум): -максимум): Если главные значения тензора обратной эффективной массы равны, то можно ввести скалярную эффективную массу
Выбирая начало координат в точке k 0 получаем: В этом случае энергия электрона в кристалле равна кинетической энергии свободного электрона с импульсом p и массой Для изотропного закона дисперсии, точно как у свободного электрона: - Изоэнергетические поверхности являются сферами; - Разрешенные состояния энергии распределены в k-пространстве с постоянной плотностью , где - нормировочный объем кристалла. Каждому значению k отвечают два состояния электрона с противоположными ориентациями спина; - Энергия Ферми: максимальная энергия электронов в основном состоянии (т. е. при T=0) - - Поверхность Ферми представляет собой сферу с радиусом k. F.
Итак, если ограничиться рассмотрением электронных свойств вблизи "невырожденных" экстремальных точек, то для случая изотропной дисперсии поведение электрона в кристалле во многих смыслах аналогично поведению свободного электрона, но со своей "эффективной массой", не равной массе свободного электрона. Для случаев более сложных законов дисперсии возможно естественное обобщение концепции с использованием понятия тензора обратных эффективных масс. Это рассмотрение имеет смысл, т. к. оказывается, что для описания широкого класса макроскопических электрических и оптических свойств кристаллов достаточно знать характеристики закона дисперсии лишь вблизи нескольких экстремальных точек, а именно: - минимума зоны проводимости и - максимума валентной зоны Такой характеристикой и является тензор обратных эффективных масс, а в случае изотропного закона дисперсии - скалярная эффективная масса.
Определим закон дисперсии вблизи экстремальных точек для простой кубической решетки, используя выражения, полученные ранее в приближении сильной связи для состояний, образованных из атомных sфункций. Можно ожидать, что наиболее внешние атомные оболочки sтипа будут принимать участие в формировании зоны проводимости. Простая кубическая решетка Центр зоны Бриллюэна (нижний край энергетической зоны): Полагаем и разлагаем косинусы в ряд по малым k. Изоэнергетические поверхности - сферы Эффективная масса - скаляр:
Вблизи минимума энергии эффективная масса положительна и обратно пропорциональна ширине разрешенной энергетической зоны Граница зоны Бриллюэна (верхний край энергетической зоны): Разлагаем косинусы в ряд по малым величинам Вблизи максимума энергии эффективная масса электрона отрицательна. В обоих случаях эффективная масса отлична от массы свободного электрона. Этот результат получался и в приближении почти свободных электронов. В рассмотренном простейшем виде методы сильной и слабой связи поучительны, но, как правило, не позволяют получить количественно верные результаты. Тем не менее, в зависимости от выбора нулевого приближения, все более сложные методы используют комбинацию близких подходов, где в качестве одноэлектронных функций берут - волновые функции электронов в изолированных атомах или - состояния электронов в поле всех атомов кристаллической решетки
Вырождение энергетических зон Если энергетическая зона вырождена при k=k 0, т. е. смыкается в точке k 0 с другой энергетической зоной, то функция может иметь в этой точке особенность и разложение в степенной ряд становится невозможным. Тогда изоэнергетические поверхности будут иметь не эллипсоидальную, а более сложную форму. Существенное вырождение не может возникнуть в произвольной точке k-пространства, а только в точках зоны Бриллюэна высокой симметрии, для таких векторов k, которые остаются инвариантными при действии какой-либо операции симметрии кристалла. Существенное вырождение возникает, когда симметрия волновой функции ниже полной симметрии точечной группы. Тогда могут существовать операции симметрии, преобразующие исходную волновую функцию в новые волновые функции, являющиеся решениями уравнения Шредингера с тем же собственным значением энергии.
Вырождение более характерно для зон, образованных из вырожденных уровней изолированных атомов - 3 -кратно (без учета спина) вырожденных p -уровней и 5 -кратно вырожденных d-уровней. Например, 3 -кратное вырождение атомных функций p-типа (px, py, и pz) может сохранится в центре зоны Бриллюэна кристалла (k=0), если его точечная группа симметрии содержит соответствующие повороты, преобразующие эти функции друг в друга (например, кубический кристалл). При перемещении в обратном пространстве из точки k=0 функции меняются по-разному и вырождение снимается.
Форма изоэнергетических поверхностей вблизи точки вырождения отличается от эллипсоидальных. Их называют деформированными сферическими поверхностями или гофрированными поверхностями. Например, для двукратно вырожденной валентной зоны в центре зоны Бриллюэна кубического кристалла наиболее общая форма такова (см. , например, Ансельм, стр. 276): В принципе, и для такого закона дисперсии можно ввести тензор, имеющий смысл тензора обратных эффективных масс, но этот тензор не будет иметь такой "прозрачной" формы, как для простых невырожденных "cферических" зон. В ряде задач гофрировкой вблизи точки вырождения можно пренебречь, например, усредняя форму изоэнергетической поверхности по углам. В случае сферических изоэнергетических поверхностей, но неквадратичной дисперсии можно ввести понятие эффективной массы, зависящей от волнового вектора.
Зонная структура арсенида галлия (структура цинковой обманки) Ga. As - прямозонный полупроводник. Это означает, что минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны находятся в одной точке зоны Бриллюэна (в ее центре - точке Γ). Запрещенная зона в точке Γ Eg~1. 5 э. В Зона проводимости в точке Γ происходит из уровней s-типа, невырождена и сферична (Γ 1). Эффективная масса электрона в зоне проводимости вблизи Γ- точки: Валентная зона в точке Γ происходит из уровней p-типа, 4 -кратно вырождена, изоэнергетические поверхности гофрированы (Γ 15). 2 -кратное вырождение (по спину) сохраняется и при удалении от центра зоны Бриллюэна.
Спин-орбитальное взаимодействие - взаимодействие спина электрона с магнитным полем, создаваемым орбитальным движением электронов вокруг ядер. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием в структуре цинковой обманки зоны, соответствующие максимуму валентной зоны в центре зоны Бриллюэна были бы шестикратно вырождены: 3 -кратное вырождение отражает симметрию 3 -кратно вырожденных исходных атомных функций p-типа (понижение симметрии до кубической не снимает этого вырождения). 2 -кратное вырождение - спиновое. 6 -кратное вырождение частично снимается в результате спин-орбитального взаимодействия. В максимуме валентной зоны остаются 4 -кратно вырожденными. Две вырожденные по спину зоны в максимуме валентной зоны называются зонами тяжелых дырок и легких дырок От них отщепляется зона, 2 -кратно вырожденная по спину - спинорбитально отщепленная зона. В пренебрежении гофрировкой можно ввести значения эффективных масс электронов (отрицательных) для двух верхних валентных зон в центре зоны Бриллюэна.
Контрольные вопросы 1. При каких значениях волнового вектора спектр электрона, полученный в методе слабой связи, существенно отличается от спектра свободного электрона? 2. Чему равна энергия блоховского электрона с волновым вектором вблизи границы зоны Бриллюэна (в методе слабой связи)? 3. Какова ширина запрещенных зон в методе слабой связи? 4. Что такое разрешенные и запрещенные энергетические зоны? 5. Основное предположение метода сильной связи? 6. Что такое Блоховская сумма? 7. Определения "интегралов перекрытия" и "интегралов переноса" в методе сильной связи? 8. Выражение для энергии электрона в кристалле в методе сильной связи (в приближении ближайших соседей)? 9. Каким параметром в методе сильной связи (в приближении ближайших соседей) определяется ширина разрешенной зоны?
10. Основные особенности зонной структуры металлов? 11. Основные особенности зонной структуры диэлектрика? 12. Какой энергетической зоне соответствует энергия Ферми в металле? В диэлектрике? 13. Какую энергетическую зону в полупроводниковом кристалле называют валентной зоной? Зоной проводимости? 14. Что можно сказать про твердое тело, в котором на элементарную ячейку приходится нечетное (четное) число электронов? 15. Что такое экстремальная точка энергетической зоны? 16. Определение тензора обратной эффективной массы? 17. Что такое прямозонный (непрямозонный) полупроводник? 18. Структура валентной зоны и зоны проводимости в кристаллах со структурой цинковой обманки в центре зоны Бриллюэна? 19. Как величина эффективной массы зависит от ширины разрешенной зоны? 20. Основные механизмы рассеяния фононов? Их зависимость от температуры?
Задачи 1. Вычислить энергию электрона в приближении сильной связи для простой гранецентрированной кубической решетки (s -состояния, ближайшие соседи). Определить ширину разрешенной зоны. 2. Вычислить в приближении сильной связи эффективные массы электронов в центре зоны Бриллюэна для объемноцентрированной и гранецентрированной кубической решетки (в терминах ширины разрешенной зоны). 3. В приближении сильной связи вычислить энергию электрона в зоне проводимости кристалла с ГЦК решеткой в 1 -й зоне Бриллюэна вдоль направлений Г-Х и Г-L. Сравнить с экспериментальной зависимостью для Ga. As из лекции. 4. Проанализировать вид изоэнергетических поверхностей в кпространстве для гранецентрированной кубической решетки в приближении сильной связи. (можно на компьютере)
Задачи (старые) 1. Для газа свободных и независимых электронов в случае двух измерений определить величину химического потенциала μ, как функцию энергии Ферми и температуры
