Лекция 2 Введение в спектроскопию И М Белоусова

Зарегистрируйтесь, чтобы просмотреть полный документ!

Лекция 2 Введение в спектроскопию И. М. Белоусова Санкт-Петербург 2012

Законы теплового излучения. Абсолютно черное тело Нагретые тела излучают электромагнитные волны. Электромагнитное излучение тела, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, называется тепловым (или температурным) излучением Введем понятия Лучеиспускательная (излучательная) способность или спектральная плотность энергетической светимости тела Eν, T=d. W/dν, где Eν, T – мощность теплового излучения с единицы площади поверхности нагретого тела, в единичном интервале частот от ν до Δν d. W – энергия теплового излучения с единицы поверхности нагретого тела за единицу времени в интервале частот от ν до Δν Поглощательная способность (или монохроматический коэффициент поглощения) тела Aν, T=d. Wпогл/d. Wпад Aν, T – доля энергии, поглощенная телом за единицу времени единицей поверхности в интервале частот от ν до Δν Модель черного тела Абсолютно черным телом называется тело, если оно при любой температуре полностью поглощает падающее на него электромагнитное излучение. Aν, T ≡ 1

Законы излучения абсолютно черного тела 1. Закон Киргофа Отношение излучательной способности Eν, T к поглощательной А 2 А 1 способности одинаково для всех тел и равно А 3 излучательной способности абсолютно черного тела εν, T, Тела внутри оболочки с постоянной температурой Т являющегося только функцией длины волны и Eν, T/Aν, T = εν, T температуры. Для абсолютно черного тела Aν, T ≡ 1, следовательно, Eν, T = εν, T Все абсолютно черные тела при данной температуре обладают одним и тем же распределением излучения энергии по длинам волн, светимость всех абсолютно Кривые распределения черных тел одинаково светимости абсолютно черного меняется с T. тела по разным длинам волн 2. Закон Стефана-Больцмана Интегральная излучательная способность (мощность излучения по всему спектру) абсолютно черного тела на единицу площади поверхности прямо пропорциональна четвертой степени температуры тела R = σT 4, где R – мощность на единицу площади излучающей поверхности. σ – постоянная Стефана – Больцмана σ = 5, 71 ∙ 10 -8 Вт/м 2∙град, т. е. при Т=100˚ К R = 5, 71 Вт при Т=1000˚ К R = 57, 1 к. Вт 3. Закон смещения Вина Длина волны λm, на которую приходится максимум излучательной способности ελ меняется обратно пропорционально температуре тела λm=2886/T (в микронах) Например, Т=5000˚ К λm= 0, 577 мкм

Законы излучения абсолютно черного тела 4. Закон Рэлея-Джинса С классической точки зрения представляется так: При больших частотах эта формула приводит к сильному расхождению с экспериментом: нет максимума; интегральная лучеиспускательная способность абсолютно черного тела обращается в бесконечность. На практике это привело бы к тому, что вся тепловая энергия должна была перейти в коротковолновую область спектра. 5. Закон Планка Квантовая теория Планка: Энергия радиационного осциллятора с собственной частотой ν может принимать лишь определенные дискретные значения, отличающиеся на целое число элементарных порций – квантов энергии. ε 0 = hν h=6. 625∙ 10 -27 эрг/сек постоянная Планка Формула Планка для лучеиспускательной способности абсолютно черного тела: Это гипотетическое явление было названо ультрафиолетовой катастрофой Причина – представление классической Из формулы Планка → Закон смещения Вина, физики, согласно которому энергия любой Стефана-Больцмана и Рэлея-Джинса системы может изменяться непрерывно для hν << k. T

Строение атома Вещество состоит из атомов и молекул. Модель атома Резерфорда Масса атома выражается в атомных единицах Атомная единица (а. е. м. ) – единица Размер атома ~ 10 -8 см массы, применяемая для выражения масс Размер ядра ~ 10 -12 см микрочастиц. За 1 а. е. м. принята 1/12 часть массы атома углерода с массовым числом 12 1 а. е. м. = 1, 6605655* ∙ 10 -27 кг Модель объясняет рассеяние α – частиц на атоме, но противоречит законам электродинамики: ускоряемый в поле ядра электрон должен излучать электромагнитные волны, постепенно терять энергию и сваливаться на ядро Атомная масса меньше суммы масс составляющих атом частиц (протонов, нейтронов, электронов) на величину, обусловленную энергией их взаимодействия (дефект массы)

Постулаты Н. Бора Второй постулат Н. Бора (правило квантования орбит) В стационарном состоянии атома электрон, двигаясь по круговой орбите, должен иметь квантованные значения Схема атома Бора (излучение или поглощение кванта излучения происходит при переходе атома из одного стационарного состояния в другое) Энергетические уровни атома момента импульса, удовлетворяющие условию: Первый постулат Н. Бора (постулат стационарных состояний) Атомная система может находиться только в особых стационарных состояниях или квантовых состояниях, каждому из которых соответствует определенная энергия En В стационарных состояниях атом не излучает где rn – радиус n-й орбиты; meυern – момент импульса (количество движения электрона на орбите) n – целое число

Постулаты Н. Бора и опыты Д. Франка и Г. Герца (1913 г. ) Третий постулат Н. Бора (правило частот) При переходе из одного состояния с энергией En в другое стационарное состояние с энергией Em излучается или поглощается квант, энергия которого равна разности энергий стационарных состояний hνnm = En- Em νnm = (En- Em)/h Экспериментальное подтверждение теории Бора. Открытие Д. Франка и Г. Герца Схема электровакуумной трубки, использованной в эксперименте Зависимость тока от напряжения Спектр поглощения энергии электронами при увеличении V до V< 4. 9 э. В непрерывен При значениях V= 4. 9 (9. 8, 14. 7 В) I имеет резкие спады, соответствующие возбуждению атомов Модель объясняет строение атомов ртути. водорода и водородноподобных атомов Спектр поглощения энергии – дискретен Дополнена – эллиптическими орбитами E 1 - E 0=hc/λ, где E 0 и E 1 - энергии основного Бора-Зоммерфельда для сложных и возбужденного состояния атома Hg атомов λ = 253. 7 нм – свечение паров ртути

Памятка значений 1 э. В – энергия электрона, проходящего разность потенциалов в 1 В 1 э. В = 1. 6 ∙ 1019 Дж νволновое число = 108/ λв Волновое число – число волн, укладывающихся на длине 1 см, λв – длина волны в ангстремах в вакууме 1 Å = 10 -8 см Обратно λвак = 108/ ν волновое число Например, νв = 10000 см-1 λвак = 108/104 = 104 Å = 10 -4 см = 1 мкм

Квантовые состояния одноэлектронного атома. Атом водорода. Простейшая атомная система – атом водорода, состоящий из одного электрона, двигающегося в кулоновском поле ядра. Водородоподобные системы: ионы с одним электроном He+, Li++ и т. д. Формула Бальмера-Ридберга , где R – постоянная Ридберга R=3. 288 ∙ 1015 сек-1 n и m – главные квантовые числа m=n+1, n+2 и т. д. Группа линий с одинаковыми n называется серией при n=1 n=2 n=3 Серия Лаймана Серия Бальмера (наиболее известна) Серия Пашена и т. д. Для водородоподобных ионов Z – заряд ядра Границы серии m → ∞ (для каждого n) Частота, соответствующая границе серии, называется термом. Tn = R/n 2 Энергия, соответствующая терму водородоподобного иона Абсолютная величина En называется энергией связи электрона в атоме Схема уровней и спектр Emin = - h. RZ 2 – нормальное состояние электрона 9 атома водорода Emax = 0 – энергия ионизации

Эллиптические орбиты электрона В общем случае электрон, движущийся в кулоновом поле ядра, описывает орбиту в виде кеплерова эллипса Ядро помещено в одном из фокусов эллипса Механический момент количества движения подчиняется условиям квантования l – орбитальное квантовое число Орбитальное квантовое число l может принимать целочисленные значения от 0 до n-1 l=0 описывает сферическое распределение вероятности нахождения электрона. Различные орбиты электрона Называется s-состоянием (1 s, 2 s, 3 s и т. д. ) Обозначение термов с различными значениями l l = терм = 0, 1, 2, 3, 4 s, p, d, f, g Спектральные серии с одним общим электроном: s – sharp (резкая); p – principal (главная); d – diffuse (диффузная) Если n – одинаковое, то различным l соответствует одно и то же значение энергии, т. е. l будет иметь n-кратное вырождение При наличии нескольких электронов – взаимное возмущение орбит и появляются при одинаковых n различные серии (например, у щелочных металлов)

Магнитное квантовое число Во внешнем магнитном поле проявляется магнитный момент электрона Магнитный момент связан с Расщепление спектральных линий в магнитном механическим моментом электрона поле (явление Зеемана) P – механический момент количества движения При Δm= 0 линия не смещена При Δm= ± 1 – смещение для Поскольку P=lћ, ћ = h/2π, то l – орбитальное квантовое число Магнитный момент оказывается целым кратным от величины: - магнитон Бора Например, для λ=5000 Å в Н=20000 Гс Δν =± 23 Å а) наблюдение вдоль поля; б) наблюдение ┴ Н Компоненты, на которые в магнитном поле Магнитное квантовое число m расщепляются спектральные линии – поляризованы принимает дискретные значения: m=0; При Δm= 0, линии поляризованы прямолинейно с ± 1; ± 2. . ±l колебаниями электрического вектора вдоль H В магнитном поле уровень (называются π-компонентами) расщепляется на 2 l+1 подуровней При Δm= ± 1 –поляризованы по кругу (σ-компоненты) В соответствии с правилами отбора ν+ Δν (Δm= +1) возможны только переходы с Δm=0; ± 1 ν - Δν (Δm= -1)

Собственный момент электрона Теория Бора-Зоммерфельда не смогла объяснить дублетный характер спектров водорода, щелочных металлов и элементов со многими электронами. Каждый электрон, наряду с зарядом е и массой m, обладает постоянным механическим количеством движения Ps, численно равным ½ ћ, и постоянным магнитным моментом μ, численно равным одному магнитону Бора μ 0 Механический момент электрона Ps получил название спин (“spin” – вращательное движение: постоянное вращение электрона вокруг своей оси) Собственный момент электрона где s = ½ Проекция собственного момента электрона на преимущественное направление Psz=msћ ms=± 1/2 Суммарный спиново-орбитальный момент Pj=Pl+Ps где j=| l+ms |, т. к. ms=± 1/2 j=l± 1/2, при l=0 j=s=1/2 12

Обозначение энергетических состояний атома Состояние электрона в одном атоме характеризуется набором квантовых чисел: n – главное квантовое число l – орбитальное квантовое число me – магнитное квантовое число s – спиновое квантовое число ms – магнитное спиновое квантовое число или n, l, s, j и mj ænl Уровни энергии и оптические переходы атома водорода Структура спектра водорода представляет собой ряд серий и сплошного спектра, соответствующего рекомбинации электронов j Например: 2 s 1/2 2 – главное квантовое число s – орбитальное квантовое число l = 0 j = l + ½ = ½ æ – мультиплетность уровня æ=2 s+1 Правило отбора для одноэлектронного атома Δn = любое; Δl = ± 1; Δme = 0; ± 1; Δj = 0; ± 1; Например, переходу n=3→n=2 соответствует 7 линий с учётом тонкой структуры, т. к. 3 s 1/2 и 3 p 3/2 и 3 d 3/2 вырождены, то проявляется всего 5 линий При взаимодействии с внешним магнитным и электрическим полем снимается вырождение по mj и появляются дополнительные линии (Эффект Зеемана и Штарка)

Спектры щелочных металлов с одним внешним электроном Таблица возможных состояний атома щелочных металлов l от 0 до n-1 j=l±½ n l j 1 0 0 ½ ½ ½ 2 1 0 3 1 2 Схема уровней натрия 3/2 ½ ½ 3/2 5/2 Символ состояния Символ внешнего электрона состояния атома 1 s½ 2 p½ 2 p 3/2 3 s½ 3 p 3/2 3 d 5/2 Переходы ν = 32 S 1/2 - n 2 P 1/2 ν = 32 S 1/2 - n 2 P 3/2 У щелочных металлов проявляется влияние атомного остатка на внешний электрон В связи с этим главное квантовое число начинается не с 1, а с n=2 для Li и n=3 для Линии Na и т. д. Для удобства вводятся символы состояния S, P, D – большие буквы ν = 32 P 1/2 - n 2 S 1/2 ν = 32 P 3/2 - n 2 S 1/2 2 S 2 S ½ ½ 2 P 3/2 2 S 3 ½ 32 P 3/2 32 D 5/2 n=3, 4, 5 главная серия n=4, 5, 6 вторая побочная серия 32 P 1/2 - 52 S 1/2 λ 6160, 73 Å 32 P 3/2 - 52 S 1/2 λ 6154, 27 Å Известные жёлтые линии Na. I

Общая векторная схема атомов, имеющих несколько валентных электронов Орбитальные моменты отдельных валентных электронов складываются в результирующий орбитальный момент: Квантовое число L принимает значения, отличающиеся на 1 и заключенные между максимальным значением и минимальным. Например: l 1=1; l 2=1; l 3=2 Спиновые моменты складываются: Макс. = 1+1+2=4 Мин. = 1+1 -2=0, т. е. L=0; 1; 2; 3; 4. Так же - результирующий момент S. Квантовое число J Полный момент атома: (2) Численные значения , и определяются квантовыми числами L, S, J (1) При L>S квантовое число J принимает (2 S+1) значений, характеризующих мультиплетность термы. При L<S уровень с данными L и S расщепляется на 2 L+1 подуровней. 15

Примеры систем с двумя валентными электронами He. I, Li. II, Be. III и др. Рассмотрим случай, когда один электрон находится в состоянии 1 s, Таблица Состояние атома с двумя валентными электронами а другой в любом возможном 1 -й 2 -й L электрон состоянии; т. е. l 1=0, L=l 2, S=0 S=1 J Символ J 1 3 S 0, 1, 2 3 P 3 P 3 P 0 1 2 2 1, 2, 3 3 D 3 D 3 D 1 2 3 3 2, 3, 4 3 F 3 F 3 F 2 3 4 3, 4, 5 3 G 3 G 3 G 3 4 5 1 s 1 s 0 0 1 S Результирующий спиновый момент 1 s 2 p 1 1 1 P S=1/2 -1/2=0 1 s 3 d 2 2 1 D 1 s 4 f 3 3 1 F 1 s 5 g 4 4 1 G S=1/2+1/2=1 1. Случай S=0, J=L, Символ 'S 0 0 1 4 Одиночные термы В излучении появляются серии 2. Случай ΔL = ± 1 ΔJ = 0, +1, кроме J 1=0 → J 2→ 0 S=1, L=1 J от |L+S| до |L-S| J= 2, 1, 0 Триплетные термы Например, обозначение: 1 s 2 p 3 P 2 Главная серия состоит из триплетов ν = 13 S 1 – n 3 P 0 ν = 13 S 1 – n 3 P 1 ν = 13 S 1 – n 3 P 2 Символ 1

Периодическая система Менделеева. В 1869 г. Д. И. Менделеев создал. Принцип Паули. свою систему элементов, расположив их по порядку атомных весов, практически совпадающие с порядком по зарядным числам z Открытая Менделеевым периодичность свойств элементов отражает периодичность в расположении электронов в атоме Застройка оболочек подчиняется принципу Паули: “В атоме не может быть двух или более электронов, характеризуемых одинаковыми квантовыми числами n, l, j, mj“ Например, не может быть в He состояния 3 S 1, так как mj = ± 1/2, спины электронов должны быть направлены в противоположные стороны, т. е. S=0 Максимально возможное число электронов 1) с одинаковыми n, l, j - (2 j+1) 2) с одинаковыми n, l 2 (2 l+1) 3) в атоме не может быть больше Zn = 2 n 2 электронов с одинаковыми главными числами n 0 1 2 3 4. l Zn n s p d f g Периодическая система Д. И. Менделеева 1 2 3 4 5 2 2 2 6 6 - 10 10 10 - - 14 14 - 18 2 8 18 32 17 50

Квантовая механика. Волновые свойства элементарных частиц. Электронные пучки обнаруживают свойства, характерные для волнового процесса. Подтверждено целым рядом опытов по дифракции и интерференции электронных пучков. Соотношение Вульфа-Брегга 2 dsinα=kλ (1) (2) где m – масса электрона; υ – скорость электрона V – разность потенциала (вольт) Схема опыта по дифракции электронов Получение дифракционных максимумов Дифракционные круги, возникающие при прохождении пучка электронов сквозь медную фольгу При 1 в Оптические явления, так же как явления, связанные с элементарными частицами, проявляют двоякую – волновую и корпускулярную природу. Квантовая механика объяснила эти явления. Состояние электрона в атоме описывается уравнениями квантовой механики – уравнением 18 Шредингера.

Соотношение неопределённости Гейзенберга Орбитой электрона в атоме можно назвать геометрическое место точек, в которых с наибольшей вероятностью можно обнаружить электрон Соотношение неопределённости Гейзенберга Чем с большей точностью определяются координаты частицы Х, тем с меньшей точностью можно определить её количество движения, а следовательно её скорость. Применимо ко всем элементарным частицам. Пример: Электрон внутри атома имеет скорость на орбите ~108 см/с Принадлежность электрона к атому требует определения его координаты с точностью не хуже 10 -8 см, тогда ; То есть погрешность определения скорости больше, чем сама скорость. Классические представления в этом случае неприменимы. Для макрочастицы с массой, например, 10 -12 г, при Δx=10 -6 см скорость может быть измерена. 19

Скачать презентацию Лекция 2 Введение в спектроскопию И М Белоусова

лекция 2.pptx

Количество слайдов: 19