Лекция 2 Ультрамикрогетерогенные системы, их устойчивость. Коагуляция. 1

Лекция 2 Ультрамикрогетерогенные системы, их устойчивость. Коагуляция. 1

Дисперсные системы • Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз — раздробленной дисперсной фазы с размерами частиц от 10– 7 до 10– 2 см и сплошной фазы — дисперсионной среды. • Системы с размерами частиц 10– 6 10– 7 см — коллоидные. 2

Классификация дисперсных систем 3

1. По агрегатному состоянию фаз Дисперсная фаза Условное обозначение Твердая Т/Т Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы Жидкая Т/Ж Суспензии и золи: пульпы, взвеси, пасты, золи металлов в воде Газообразная Т/Г Аэрозоли: пыли, дымы, порошки Твердая Ж/Т Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, адсорбенты в растворах, жемчуг, опал, гели Жидкая Ж/Ж Эмульсии: нефть, кремы, молоко Газообразная Ж/Г Аэрозоли: туманы, облака Твердая Дисперсионная среда Г/Т Пористые тела: твердые пены, адсорбенты в газах, гемостатические губки Жидкая Г/Ж Пены: флотационные, противопожарные, мыльные Газообразная Г/Г Не являются гетерогенными системами Жидкая Газовая Название системы и примеры 4

2. По структуре ─ Свободнодисперсные системы (частицы дисперсной фазы или дисперсионной среды не связаны между собой): суспензии, эмульсии, золи, аэрозоли и др. ─ Связнодисперсные системы (одна из фаз не может перемещаться свободно): гели и студни, пены, твердые растворы (сплавы), пористые тела. 3. По дисперсности В зависимости от степени дисперсности частиц дисперсные системы подразделяются на: — грубодисперсные, с размером частиц от 10– 3 до 10– 2 см и более (грубые суспензии, порошки, пены); — микрогетерогенные, с размером частиц от 10– 5 до 10– 4 см (эмульсии, тонкие суспензии, аэрозоли); — ультрамикрогетерогенные системы, с размером частиц от 10– 7 до 10– 6 см (золи). 5

4. По межфазному взаимодействию В зависимости от интенсивности взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой различают лиофильные и лиофобные системы. Если дисперсионной средой является вода, то соответствующие системы называются гидрофильными и гидрофобными. В гидрофильных системах дисперсная фаза интенсивно взаимодействует с водой (небольшое межфазовое поверхностное натяжение). Эти системы образуются самопроизвольно и термодинамически устойчивы ( мицеллярные системы в растворах коллоидных ПАВ, дисперсии глин в воде, золь парафина в жидком углеводороде). Образование гидрофобных систем требует затраты энергии, а сами системы неустойчивы, поэтому необходимы специальные меры для гарантии их существования (присутствие стабилизатора). 6

Поверхностные явления в коллоидных дисперсных системах Большая часть процессов, происходящих на поверхности раздела фаз в дисперсных системах, относится к адсорбционным процессам: образование двойных электрических слоев, пленок из молекул ПАВ или ВМС, образование адсорбционно-сольватных оболочек. Образование и строение двойного электрического слоя (ДЭС) Образование ДЭС — процесс самопроизвольный, снижающий поверхностную энергию коллоидных систем. Правило избирательной адсорбции (правило Фаянса – Панета): На поверхности вещества преимущественно адсорбируются ионы, которые или входят в состав вещества (способны достраивать кристаллическую решетку), или образуют с одним из ионов вещества труднорастворимое соединение. На поверхности вещества, несущей заряд, адсорбируются ионы, противоположные по знаку. 7

1. Адсорбционный механизм образования ДЭС (на примере избирательной адсорбции ионов Cl- на кристалле Ag. Cl) Ag. NO 3 + KClизб. → Аg. Сl ↓ + KNO 3 Ионы Cl– — потенциалопределяющие ионы, они создают электротермодинамический или (фи) – потенциал (I), ионы К+ — противоионы, часть из них входит в плотный адсорбционный, а часть – в диффузный слой (II). На границе между плотным адсорбционным и диффузным слоями возникает 8 электрокинетический или (дзета) – потенциал.

матическая запись строения ДЭС на кристалле Ag. Cl. 2. Поверхностная диссоциация (на примере образования ДЭС на частицах Si. O 2) 9

Изменение поверхностной энергии коллоидной системы в процессе образования ДЭС Уравнение Липпмана где d — изменение поверхностного натяжения; d — изменение электротермодинамического потенциала, qs — поверхностная плотность заряда. Если система стремится к равновесию вследствие самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии без подвода извне электрической энергии, то обычно знаки заряда и потенциала ДЭС совпадают и увеличение абсолютного значения электрического потенциала сопровождается уменьшением поверхностной энергии. 10

Влияние различных факторов на строение ДЭС и величину -потенциала 1. Влияние индифферентных электролитов Индифферентные электролиты не содержат ионов, химически взаимодействующих с ионами ДЭС или способных достраивать кристаллическую решетку вещества дисперсной фазы. а) Электролит содержит ион, одинаковый с противоионами ДЭС, например, KNO 3, если противоионами являются ионы К+. При увеличении с. KNO 3 ионы К+ переходят из диффузного слоя в плотный адсорбционный, диффузный слой сжимается, -потенциал уменьшается, стремясь к 0. 11

б) Электролит не содержит ионов, одинаковых с противоионами ДЭС, например, Na. NO 3, если противоионами являются ионы К+. При увеличении с. Na. NO 3 кроме сжатия диффузного слоя мож ет происходить обмен ионов К+ на Na+, -потенциал также уменьшается, стремясь к 0. 12

2. Влияние неиндифферентных электролитов Неиндифферентные электролиты содержат ионы, один из которых способен химически взаимодействовать с ионами ДЭС или достраивать кристаллическую решетку вещества. а) Электролит содержит ион, одинаковый с потенциалопределяющими ионами, например Na. Cl, если потенциалопределяющие ионы Cl–. При малых концентрациях Na. Cl за счет адсорбции ионов Clдостраивается кристаллическая решетка Аg. Cl, увеличиваются потенциал и -потенциал. При больших концентрациях ионы Na+ вызывают сжатие диффузного слоя, -потенциал падает. 13

висимость величины электрокинетического потенциала от концентрации электролита с ионом, одинаковым с потенциалопределяющими ионами ДЭС. 14

б) Электролит содержит ион, способный достраивать кристаллическую решетку, но противоположный по знаку потенциалопределяющим ионам, например, Ag. NO 3 для кристалла Ag. Cl с потенциалопределяющими ионами Cl–. При добавлении Ag. NO 3 ионы Ag+ достраивают кристаллическую решетку, избыточные ионы Ag+ становятся потенциалопределяющими, ионы NO 3– — противоионами, потенциал и -потенциал меняют знаки на противоположные — происходит перезарядка ДЭС. 15

Изменение - и -потенциалов при перезарядке ДЭС в результате введения неиндифферентного электролита с ионом, способным достраивать кристаллическую решетку и имеющим противоположный знак по сравнению с потенциалопределяющими ионами. 16

3. Влияние разбавления и концентрирования. При разбавлении дисперсной системы -потенциал обычно увеличивается, а при увеличении концентрации уменьшается. 4. Влияние температуры и природы дисперсионной среды. С увеличением температуры вследствие интенсификации десорбции противоионов -потенциал увеличивается. При понижении температуры обычно уменьшается. Экспериментально было установлено: чем больше полярность среды, тем выше -потенциал; чем меньше полярность среды, тем он меньше. 17

Частицу дисперсной фазы в ультрамикрогетерогенных системах (золях) вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой. Строение мицеллы гидрофобного золя хлорида серебра Конденсационный путь образования золя на примере образования положительного золя оксалата кальция: H 2 C 2 O 4 + Ca. Cl 2(избыток) → Сa. C 2 O 4 ↓ + 2 HCl Строение мицеллы: {[(m. Ca. C 2 O 4) ∙ n. Ca 2+ ∙ (2 n – x)Cl–] ∙ x. Cl–} 18

Дисперсные системы организма “Человек – это ходячий коллоид. ” И. И. Жуков Кровь Истинные растворы (сахара, электролиты, аминокислоты; ВМС-белки, гормоны) Суспензии форменных элементов Газовые эмульсии ( О 2, N 2, CO 2) Ультрамикрогетерогенные системы (золи фосфатов кальция, холестерина, билирубина, уратов и пр. ) Биологически важные стабилизаторы дисперсных систем (фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды, желчные кислоты, белки, электролиты) обеспечивают гидрофильно-липофильный гомеостаз в биологических системах. 19

Устойчивость коллоидных дисперсных систем — это неизменность во времени их основных характеристик. Седиментационная устойчивость — устойчивость против оседания. Характерна для систем с размером частиц менее 0, 1 мкм (золей). Если > 0 — оседание (седиментация); Если < 0 — обратная седиментация (характерна для пен и многих жидких эмульсий). Условие седиментационного равновесия — компенсация седиментационного потока диффузионным потоком. 20

Агрегативная устойчивость — устойчивость частиц дисперсной фазы против агрегации, т. е. против объединения частиц. Основы теории устойчивости гидрофобных коллоидных систем ДЛФО (Дерягин, Ландау, 1937 -41 гг. ; Фервей, Овербек, 1945 г. ) Совместное действие сил притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) и электростатических сил отталкивания между частицами. 1 — кривая изменения энергии притяжения; 2 — кривая изменения энергии отталкивания; 3 — результирующая кривая энергии взаимодействия частиц (U) с энергетическим барьером. В агрегативно устойчивых коллоидных системах силы отталкивания преобладают над силами притяжения. 21

Факторы агрегативной устойчивости Термодинамические: а) электростатический фактор — уменьшение и появление электрического потенциала ( -потенциал) вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц; б) адсорбционно-сольватный фактор — уменьшение при взаимодействии частиц со средой за счет адсорбции неэлектролитов; в) энтропийный фактор — равномерное распределение частиц дисперсной фазы по всему объему системы приводит увеличению расстояния между частицами и к увеличению энтропии, а, следовательно, к уменьшению энергии Гиббса. Кинетические: а) структурно-механический фактор — на поверхности частиц образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью; б) гидродинамический фактор — сближение частиц дисперсной фазы затрудняется вследствие увеличения вязкости и плотности прослоек среды между частицами. 22

Расклинивающее давление — суммарный фактор устойчивости = р – р0 , где (пи) — расклинивающее давление, р — давление в пленке дисперсионной среды, р0 — гидростатическое давление в окружающей пленку фазе. Расклинивающее давление является результатом взаимодействия сближающихся поверхностных слоев. Это избыточное давление в тонкой пленке по сравнению с гидростатическим давлением в той фазе, из которой она образовалась, и действующее на поверхности, ограничивающие пленку, стремясь их раздвинуть. Многие факторы устойчивости возникают вследствие присутствия в дисперсной системе, кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды, третьего компонента — стабилизатора: электролита, поверхностноактивного вещества, высокомолекулярного соединения. 23

Коагуляция коллоидных дисперсных систем Коагуляция наступает вследствие нарушения агрегативной устойчивости, при этом частицы дисперсной фазы объединяются, укрупняются, нарушается седиментационная устойчивость и происходит разделение фаз. Коагуляция может происходить при старении коллоидных систем, при изменении температуры, механических воздействиях, действии света, ультразвука или проникающего излучения, а также под действием электролитов. Механизм электролитной коагуляции а) Нейтрализационная коагуляция вызывается электролитами с многозарядными ионами и неиндифферентными электролитами. Ионы электролитов за счет избирательной адсорбции нейтрализуют -потенциал и -потенциал коллоидных частиц; требуются малые количества электролитов. 24

Схема нейтрализационной коагуляции Золь отрицательный, электролит Fe. Cl 3, ион-коагулянт Fe 3+; механизм: адсорбция Fe 3+, снижение и -потенциалов. 25

б) Концентрационная коагуляция вызывается индифферентными одно-однозарядными электролитами; при достаточно высокой концентрации электролита-коагулянта происходит сжатие диффузного слоя до адсорбционного и снижение -потенциала. Схема концентрационной коагуляции Золь положительный, добавляемый электролит KNO 3, ионкоагулянт NО 3 -. Механизм: сжатие диффузного слоя при увеличении концентрации электролита, снижение -потенциала. 26

График, характеризующий изменение энергетического барьера взаимодействия частиц при введении в коллоидную систему увеличивающихся количеств электролита-коагулянта: 1 — агрегативно устойчивая система; 2 — частично астабилизованная система; 3 — система коагулирует. 27

Правило Шульце – Гарди: коагуляцию вызывают только те ионы, заряд которых противоположен заряду гранулы; коагулирующая способность ионов-коагулянтов приблизительно пропорциональна шестой степени их заряда. Процесс коагуляции зависит также от: – формы частиц — системы с анизодиаметрическими частицами коагулируют быстрее, чем со сферическими; – полидисперсности — полидисперсные коагулируют быстрее, чем монодисперсные; – концентрации частиц дисперсной фазы — чем выше концентрация, тем быстрее идет коагуляция; – температуры — при повышении температуры коагуляция усиливается: – концентрации электролита-коагулянта — увеличение концентрации усиливает коагуляцию. 28

Скорость коагуляции Изменение со временем концентраций частиц разных порядков в коагулирующей системе. 29

Каждый элементарный акт коагуляции — объединение двух частиц одинаковых или разных порядков (бимолекулярный простой процесс). Уравнение Смолуховского 30

Кинетика коагуляции Кинетическая кривая электролитной коагуляции. 1 — область скрытой коагуляции — область агрегативно устойчивой системы; 2 — область медленной коагуляции — область астабилизированной системы (изменение окраски, появление мути, хлопьев, выпадение осадка); 3 — область быстрой коагуляции — скорость коагуляции не зависит от концентрации электролита (разделение фаз). спор — порог коагуляции — минимальная концентрация электролита, при которой скрытая коагуляция переходит в явную. Vкс — коагулирующая способность: 31

Лиотропные ряды Гофмейстера Коагулирующая способность ионов с одинаковым зарядом возрастает с уменьшением их степени гидратации: 32

Особые случаи коагуляции 1. Перезарядка золя Многозарядные ионы, заряженные противоположно заряду поверхности ядра, втягиваются в адсорбционный слой в таком количестве, что не только нейтрализуют заряд частицы, но и перезаряжают ее. Золь отрицательный, ион-коагулянт — многозарядный катион. 33

2. Чередование зон коагуляции (следствие перезарядки золя) Наблюдается при добавлении к отрицательному золю электролитов с многозарядными катионами – коагулянтами: Fe 3+; Аl 3+; Th 4+. 1 — зона агрегативно устойчивого состояния; 2 — зона нейтрализационной коагуляции; 3 — зона агрегативно устойчивого состояния системы после перезарядки двойного электрического слоя; 4 — зона концентрационной коагуляции. 34

3. Действие смесей электролитов 1 — аддитивность (суммирование) коагулирующего действия электролитов; 2 — синергизм (взаимное усиление) коагулирующего действия электролитов; 3 — антагонизм (взаимное ослабление) коагулирующего действия электролитов. 4. Взаимная коагуляция (гетерокоагуляция) Наблюдается при смешивании разнородных дисперсных систем. 35

Пептизация — процесс перехода свежеполученных в результате коагуляции рыхлых осадков в золи при удалении коагулянтов промыванием осадков чистой дисперсионной средой (пептизация промыванием) или при действии веществ, называемых пептизаторами: электролитов или поверхностно-активных веществ (адсорбционная пептизация). Коллоидная защита Защитные вещества — белки, полисахариды. Механизм коллоидной защиты Защитное число S — масса защитного вещества в мг, которую необходимо добавить к 10 мл золя, чтобы защитить его от коагуляции 1 мл раствора электролита определенной концентрации. S = с*зв ∙ Vзв, где с*зв — концентрация раствора защитного вещества, мг/мл, Vзв — объем раствора защитного вещества, мл. 36

Биологическое значение коагуляции, пептизации, коллоидной защиты Нарушение стабилизации дисперсных систем холестерина, билирубина, солей кальция, уратов, оксалатов, карбонатов, форменных элементов крови (атеросклероз, кальциноз, камни в почках, печени, мочевом пузыре, подагра, артриты, тромбозы, эмболии …. ) Антикоагулянтная и тромболитическая терапия Диагностические методы (определение защитного числа белков ликвора при гнойном менингите) Фармация, фармакология Гетерогенная дисперсная форма препарата (локализация и пролонгирование действия, медленное выведение). Например, препараты коллоидного серебра (колларгол и протаргол). 37