Лекция 2 -ПМ Пленки Ленгмюра-Блоджетт 1 Предпосылки

Лекция 2 -ПМ Пленки Ленгмюра-Блоджетт 1

Предпосылки • Покельс - значение поверхностного натяжения воды зависит от площади водной поверхности и объема наносимого на поверхность воды масла. • Релей - при нанесении на водную поверхность достаточно малого объема масла, оно самопроизвольно растекается мономолекулярным слоем, а при уменьшении площади поверхности воды до критической молекулы масла образуют, касаясь друга, плотно упакованную структуру, что приводит к уменьшению значения поверхностного натяжения воды. • Ленгмюр - дал объяснение результатов экспериментов по снижению поверхностного натяжения водных растворов в присутствии поверностно-активных веществ 2

Понятие амфифильных веществ • Амфифильный- обладающий одновременно лиофильными (в частности, гидрофильными) и лиофобными (гидрофобными) свойствами. • Как правило, гидрофобная часть амфифильного соединения представляет собой длинную неразветвленную углеводородную цепь CH 3 (CH 2)n , где n > 4, а гидрофильная - полярную функциональную группу типа COOH или ион небольшого размера, например COO- или N(CH 3)3+. Существование полярной и неполярной частей молекулы способствует агрегации частиц с образованием мицелл, бислоев и др. структур (см. рис. ). Амфифильными свойствами обладают поверхностно-активные вещества (ПАВ), липиды, многие пептиды, белки, полимеры. 3

4

Рис. 1. Модели амфифильной молекулы стеариновой кислоты и монослоя из нее на поверхности воды. 5

Ванна Ленгмюра-Блождетт • емкость, в которой находится жидкость (субфаза), называемая ванной, • поверхностные барьеры, движущиеся встречносогласованно по краям ванны, • электронные весы Вильгельми, для измерения величины поверхностного давления в монослое, • устройство перемещения подложки. 6

Весы Вильгельми • • • Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела “субфаза-газ”. W, l, t – ширина, длинна и толщина пластинки Вильгельми соответственно; h – глубина погружения в воду. Результирующая сила, действующая на пластинку Вильгельми, состоит из трех составляющих: Сила=вес-сила Архимеда+поверхностное натяжение. F=glwt-’kghwt+2(t+w)cos , ‘k-плотность пластины Поверхностное давление – есть разность между силой действующей на пластинку погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем: F=2(’y)(t+w), ‘y- поверхностное натяжение 7

Измерение поверхностного натяжения водной субфазы весами Вильгельми 8

Сила, действующая на пластинку Вильгельми описывается формулой: где ρ, ρ’ – плотность пластинки и субфазы соответсвенно, θ - контактный угол смачивания, g – ускорение свободного падения. В формуле (1) первое слагаемое - вес пластинки, второе слагаемое - сила Архимеда, третье слагаемое – поверхностное натяжение. Материал пластинки Вильгельми выбирается таким образом, чтобы θ=0. Разность между силой действующей на пластинку погруженную в чистую воду и силой действующей на пластинку погруженную в воду, поверхность которой покрыта монослоем задается формулой (2). (2) где σ’ – поверхностное натяжение чистой воды. Для пластинки Вильгельми характерно t<<w, а разность (σ’-σ) – называется поверхностным давлением и обозначается - π 9

Поверхностное натяжение • Рассмотрим двухфазную систему “газ-жидкость”. • Молекулы жидкости, находясь в объеме фазы, испытывают действие сил притяжения (когезии) со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях. 10

§Основная идея метода заключается в формировании на водной поверхности мономолекулярного слоя амфифильного вещества и последующем его переносе на твердую подложку. В водной фазе молекулы амфифильного вещества располагаются на поверхности раздела "воздух-вода". Для формирования поверхностного мономолекулярного слоя используют сжатие поверхностного слоя с помощью специальных поршней (см. рис. 1). 11

Рис. 1. Принципиальная схема получения пленок Ленгмюра-Блоджетт 12

13

Рис. 2. Процесс образования монослоя. 14

Рис. 5. Установка для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт 1. Ванна. 2. Поверхностные барьеры. 3. Подложка. 4. Электронные весы Вильгельми. 5. Поверхность воды с ПАВ 6. Поверхность воды без ПАВ. 15

Технология получения пленки Ленгмюра - Блоджетт • Пленка Ленгмюра-Блоджетт представляет собой монослой или последовательность монослоев вещества, нанесенных на подложку. • используют так называемую ленгмюровскую ванну, трижды дистиллированную воду, поверхностноактивное вещество (ПАВ) в органическом растворителе (быстро испаряется) и твердую подложку. 16

Рис. 3. Ванна для нанесения пленок Ленгмюра-Блоджетт 17

• Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций (т. е. элементарных воздействий на систему извне), в результате которых в системе “субфаза - монослой - газ - подложка” имеют место структуроформирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур. • В группу физико-химических факторов входят: ь учитывающий физико-химическую природу поверхностноактивного вещества; ь учитывающий фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы; ь определяющий взаимосвязь между природой подложки, микрошероховатостью ее поверхности и качеством формируемой мультиструктуры. 18

19

20

Рис. 3. Нанесение монослоя на поверхность подложки 21

Рис. 4. Процесс нанесения различных типов пленок Ленгмюра-Блоджетт. 22

Структуры монослоев • Сформированный монослой, состоящий из плотноупакованных молекул АМФВ, переносится на движущуюся вниз-вверх через поверхность воды твердую подложку. В зависимости от типа поверхности подложки (гидрофильная или гидрофобная) и последовательности пересечения подложкой поверхности субфазы с монослоем и без монослоя, можно получать ПЛБ с симметричной (Y) или асимметричной (X, Z) структуры. 23

Виды монослоев • Следует отметить, что фазовое состояние локализованного на границе раздела “субфаза-газ” монослоя амфифильного вещества (АМФВ) определяется адгезионнокогезионным балансом сил в системе “субфаза-монослой” и зависит от природы вещества и строения его молекул, температуры T и состава субфазы. • Выделяют: • газообразные G, жидкие L 1, жидкокристаллические L 2 и твердо- кристаллические S монослои. 24

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт • Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт можно выразить: • К = f( Коб, Ктех, Кв, Кмс, Кп ) , • где: Коб - оборудование (исполнительные устройства и “активные” средства контроля - измерительные устройства); Ктех - технологическая чистота; • Кв - физико-химическая природа ПАВ; • Кмс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы; • Кп - природа и тип подложки. Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физикохимическим. 25

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров: • поверхностное натяжение в монослое, • уровень субфазы, • коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ; • температура, давление и влажность окружающей среды, • p. H-субфазы. • Исполнительные устройства включают устройства перемещения подложки и перемещения подвижного барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур следующие: • отсутствие механических вибраций, • постоянство скорости перемещения образца, • постоянство 26

Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров: • поверхностное натяжение в монослое, • уровень субфазы, • коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ; • температура, давление и влажность окружающей среды, • p. H-субфазы. • Исполнительные устройства включают устройства перемещения подложки и перемещения подвижного барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур следующие: • отсутствие механических вибраций, • постоянство скорости перемещения образца, • постоянство 27

§При последовательном изотермическом сжатии изменяется структура мономолекулярной пленки, которая проходит через ряд двумерных состояний, условно именуемых состояниями газа, жидкого кристалла и твердого кристалла (см. рис. 2). Таким образом, зная фазовую диаграмму пленки, можно управлять ее структурой и связанными с ней физикохимическими свойствами. Перенос пленки на твердый носитель осуществляют погружением в раствор и последующим извлечением из него плоской подложки, на которой при этом происходит адсорбция поверхностной пленки. Процесс переноса мономолекулярной пленки можно повторять многократно, получая, таким образом, различные мультимолекулярные слои. 28

Рис. 2. Состояние пленки Легмюра-Блоджетт в зависимости от поверхностного давления 29

30

Изотермы сжатия монослоев стеариновой (HSt), бегеновой (HBeg)кислот и стеарата свинца (Pb. St 2) при Т=21 °С. Условия получения изотерм сжатия: HSt: субфаза - вода; концентрация раствора HSt в бензоле C=0. 8 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое до сжатия Ai=0. 70 нм 2/молекулу; время испарения растворителя tисп=15 мин. ; скорость сжатия монослоя V=0. 030 нм 2/(молек. / мин. ). HBeg: субфаза - вода; концентрация раствора HBeg в бензоле C=0. 2 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, до сжатия Ai=0. 50 нм 2/молекулу; время испарения растворителя tисп=15 мин. ; скорость сжатия монослоя V=0. 030 нм 2/(молек. / мин. ). HSt(Pb): субфаза - раствор Pb(NO 3)2 в концентрации 3*10 -5 моль/л; концентрация раствора HSt в бензоле C=0. 8 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, до сжатия Ai=0. 70 нм 2/молекулу; время испарения растворителя tисп=15 мин. ; скорость сжатия монослоя V=0. 024 нм 2/(молек. / мин. ). Кроме того, на вертикальном участке изотермы сжатия HSt наблюдается небольшой перегиб, отвечающий фазовому переходу LSS, который редко фиксируется по изотермам сжатия, а определяется по изменению вязкоупругих свойств монослоя. 31

• Пленки Ленгмюра-Блоджетт (англ. Langmuir–Blodgett film) состоят из одного или более монослоев органических веществ. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет без значительных экономических затрат (не требует вакуумирования и высоких температур) воспроизводимо получать молекулярные моно- и мультислои на основе органических веществ, включая и высокомолекулярные соединения (полимеры, в том числе биологически активные). Уникальность метода заключается в возможности послойно увеличивать толщину пленки, формирующейся на твердой поверхности, причем толщина каждого слоя определяется размерами молекулы используемого органического вещества, и строго контролировать структурное совершенство получаемых пленок. 32

Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят разнообразное практическое применение в различных областях науки и техники: в наноэлектронике (нанолитография с разрешением 20 -50 нм, изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), в оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомно-зондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). 33

Применение пленок • Наноэлектроника (туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники) • Оптика (активные слои для записи информации оптическим способом и атомнозондовым методом) • Биология- биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). 34