Лекция 2 Основные принципы классификации нефтяных дисперсных

Лекция № 2 Основные принципы классификации нефтяных дисперсных систем. САВ – дисперсная фаза НДС. • Принципы классификации НДС (по агрегатному состоянию фаз, степени дисперсности и межфазного взаимодействия) • Классификация НДС по дисперсности. Лиофильные и лиофобные НДС. Критерий Щукина-Ребиндера • Композиционные НДС • Взаимосвязь микро- и макросвойств НДС • Наночастицы в нефтяных дисперсиях • Основные представления о дисперсной фазе НДС - смолах, асфальтенах, карбенах и карбоидах • Модели асфальтенов: пачечная, континентальная и фрактальная

Влияние глубины отбора на состав АСПО (Шайдаков В. В. и др. )

Классификация дисперсных частиц в НДС Признак классификации Названия дисперсных частиц Размер частиц: 1 -10 нм – 1 мкм 1 -10 мкм Ультрадисперсные (наночастицы) Высокодисперсные Грубодисперсные Форма частиц: Длина, ширина и толщина частиц примерно одинаковы и составляют от 1 нм до 10 мкм Толщина частиц составляет от 1 нм до 10 мкм, длина и ширина более 100 мкм Диаметр поперечного сечения составляет от 1 нм до 10 мкм Химический состав частиц Строение частиц Твердые частицы; жидкие капли и пленки; газовые Объемные (трехмерные) Поверхностные (двумерные): например, тонкие пленки и слои Линейные (одномерные): тонкие нити, волокна Неорганические (соли, мех. примеси) Органические (САВ, парафины, фуллерены, адамантаны) Фазовые пузырьки Мицеллы из молекул поверхностно-активных веществ; кластеры Псевдофазовые (коллоидные)

Энергетический и силовой аспекты поверхностного (межфазного)* натяжения Нескомпенсированность межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз приводит к тому, что поверхность раздела фаз обладает избытком нескомпенсированной энергии (энергетический аспект), σ [Дж. /м 2] и обусловливает возникновение тангенциальной силы (силовой аспект), σ [н/м] * Термин «межфазная граница» принято относить к границе между двумя несмешивающимися фазами, термин «поверхность» указывает на то, что одной из фаз является газ, как правило, воздух

Лиофильные и лиофобные НДС • НДС делятся на лиофильные и лиофобные по величине межфазного взаимодействия на границе раздела фаз • Критерий Щукина-Ребиндера 4πr 2σ ~ γk. T, где r - размер частиц, Т- температура, К – постоянная Больцмана, - безразмерный множитель Расчет показывает, что при н. у. σкрит ~ 0, 01 -0, 1 м. Н/м Лиофильные НДС σ < σкрит Лиофобные НДС σ > σкрит

Композиционные НДС • • • Пять межфазных границ: твердое тело – пар (поверхность) твердое тело –жидкость (межфазная граница) твердое тел- твердое тело жидкость – пар (поверхность) жидкость-жидкость (межфазная граница) Во многих композиционных НДС присутствуют одновременно несколько типов межфазных границ, например, сырые нефти с точки зрения коллоидной химии представляют собой НДС, в которых есть межфазные границы ж/ж(вода/нефть) и т/ж (асфальтены/углеводородная часть нефти). Кроме того, на стадии промысловой подготовки может наблюдаться пенообразование с возникновением границы раздела ж/г.

Взаимосвязь макросвойств и микросвойств НДС Макросвойства НДС Внешние факторы Микросвойства НДС Вязкость, Устойчивость, Межфазное натяжение, Температуры фазовых переходов (стеклования, кристаллизации, кипения) P, V, T- условия; добавки, смешение, действие физических полей различной интенсив-ности и частоты (электромагнитные, акустические и т. д. ) Дисперность, толщина межфазных слоев, дипольный момент, фрактальная размерность, время релаксации

Наночастицы в НДС Природный наноуглерод: - фуллерены С 60(1996 г. ) 0, 22 -0, 29 нм; обнаружены во фракции асфальтенов, осажденной из нефти н-пентаном, концентрация на уровне нескольких ppm - диамондоиды (адамантаны, диамантаны и их производные) с полостями наноразмеров, концентрируются в насыщенной фракции нефтей на уровне от 1 до 100 ppm; предположительно формируются из углеводородных сред на больших глубинах в условиях экстремальных температур и давлений а также: -ультрадисперсные механические примеси (илистые и глинистые частицы1 -100 нм, выделенные из тяжелых нефтей и битумов) - САВ, парафины, соли до 0, 3% (сульфаты, карбонаты, нафтенаты)

Основные типы и состав частиц дисперсной фазы в различных НДС

Компонентный состав • Парафины [алканы]: н-/изо-строения • Нафтены [циклоалканы] • Ароматические углеводороды [арены] • Углеводороды смешанного строения: в ДТ и выше • Неуглеводородные компоненты нефти: сод. S, N, O • Минеральные компоненты: H 2 O, соли • Высокомолекулярные компоненты 17. 02. 2018 12

Высокомолекулярные компоненты нефти • Высокомолекулярные парафины: – С 18 -С 35 (300 -450 а. е. ) • Церезины: – С 36 -С 55 (500 -700 а. е. ) • Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ): – Смолы: – Асфальтены: 17. 02. 2018 < 1000 а. е. > 1000 а. е. 13

Классификация САВ • Смолы (нейтральные, асфальтогеновые): Ø M < 1000 Ø растворимы в алканах Ø конденсированные системы, связанные алифатическими цепочками • Асфальтены: Ø Ø Ø M > 1000 ≈ от 1 D и выше нерастворимы в алканах растворимы в бензоле, CS 2, CCl 4 и др. склонны к ассоциации, определяют структуру нефтяных дисперсных систем 17. 02. 2018 15

Асфальтены - высокомолекулярные соединения нефти • • • Наличие гетероэлементов (N, S, O, V, Ni и т. д. ) Полярность Парамагнетизм Склонность к ассоциации Полидисперсность

Схема разделения (а) и гистограмма распределения (б) компонентов нефти и нефтяных остатках

Основные свойства и гипотетические молекулы асфальтенов H/C = 0, 8 -1, 4 Молекулярно-массовое распределение: мономеры = 500 -1000 олигомеры = 1000 -5000 Гетероатомы, мас. %: S = 0, 5 - 10; N = 0, 6 – 2, 6; O = 0, 3 - 4, 8 Металлы: Ni, V, Fe

Причины повышенной склонности асфальтенов к ассоциации • Парамагнетизм (возрастает при переходе от нефтей к остаткам) • Донорно-акцепторные взаимодействия, в. т. ч. водородная связь • Дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы (ориентационные, индукционные, дисперсионные)

Уровни организации асфальтенов (1) • Мономеры • Элементарные частицы Иена(12÷ 18 Å) • Олигомеры (25÷ 50 Å) • Полимеры (>150 Å) + процессы агрегирования, включая процессы гелеобразования / стеклования 17. 02. 2018 24

Пачечная модель строения асфальтенов ( T. Yen, 1961) • Пачечные структуры диаметром 0, 9 -1, 7 нм из 4 -5 слоев, отстоящих друг от друга на 0, 36 нм • Прямолинейными отрезками показаны плоские полиароматические, а ломаными насыщенные фрагменты молекул.

Схема ассоциации асфальтенов по мере введения осадителя (легкие н-алканы) в НДС ( T. Yen, 1961) • I -молекулярнодиспергированное состояние(до 1 нм) • II - коллоидное состояние • (1 -100 нм) • III - дисперсное кинетически устойчивое состояние (100 нм - 0, 1 мкм) • IY- дисперсное кинетически неустойчивое состояние ( 0, 1 мкм)

Уровни организации асфальтенов(2) Мономеры Элементарные частицы Иена (димеры, тримеры, тетрамеры)

Асфальтен? Как морское чудовище

Модели молекулы асфальтенов Типа «континент» 750 у. е. , периконденсированная система с 10 и более ароматических колец - Mullins et al. , 2000. Типа «архипелаг» , содержащая «островки» с меньшим числом конденсированных колец – Murgich et al. , 1999

Структура димеров 17. 02. 2018 30

Структура ассоциатов Основное состояние асфальтенов в разбавленных растворах: Иеновские частицы – пачки/столбики из 4 -6 17. 02. 2018 31 молекул

Агрегирование асфальтенов

• Теоретический интерес: Ø природные макромолекулы • Практический интерес: Ø устойчивость НДС – фазовая стабильность Ø АСПО – асфальто-смолисто-парафиновые отложения Ø физико-химические свойства нефти: • температура застывания • поверхностное натяжение и др. Ø стабильность водо-нефтяных эмульсий 17. 02. 2018 33

Карбены и карбоиды • Карбены и карбоиды - это продукты высокотемпературных превращений за счет реакций термоконденсации компонентов остаточного сырья • Карбены и карбоиды являются дисперсной фазой НДС деструктивного происхождения, содержание которой составляет от десятых долей % (крекингостатки) до десятков % (пеки, нефтяной углерод).

Гистограмма распределения компонентов в НДС деструктивного происхождения (остатках термических процессов нефтепереработки) • Схема выделения карбенов и карбоидов • • асфальтены+карбоиды+карбены CCl 4 асфальтены (в растворе CCl 4) и карбены+карбоиды (в осадке) CS 2 карбены (в растворе CS 2) и карбоиды (в осадке)

Фрактальные объекты

Алгоритм построения кривой Коха. • • Отрезок единичной длины делится на три равных отрезка. Средний отрезок отбрасывается и заменяется ломаной, состоящей из двух отрезков длиной 1/3. Далее алгоритм применяется к каждому отрезку с уменьшением масштаба в три раза. Общая длина ломаной линии L аппроксимируется соотношением L=a(R/a)d, где а - масштаб измерения, R - расстояние между измеряемыми точками по прямой , d – показатель степени. Удивительно, что d не зависит от масштаба измерения и является характеристикой ломаной линии. Для описанного алгоритма d=ln 4/ln 3. Фрактальная размерность d превышает топологическую D. Для линии в пространстве топологическая размерность равна 1, для плоскости – 2, для объема -3.

Фрактальная модель последовательной агрегации асфальтенов • Масса фрактала М (~числу образующих частиц) М~ rd • Средняя плотность фрактала (r) = const / r d-D где r - радиус кластера, D, d - топологическая и фрактальная размерность