Лекция 2 Методы диагностики наноструктур 1 Методы структурного

Лекция 2 Методы диагностики наноструктур 1. Методы структурного анализа • Дифракция рентгеновских лучей • Дифракция электронов 2. Методы изображения • Электронная микроскопия • Зондовая микроскопия • Оптическая микроскопия 3. Спектроскопия • Инфракрасная спектроскопия • Рамановская спектроскопия • Флуоресцетная и люминесцентная • Фотоэмиссионная (ФЭС, Оже, …) • Магнитная (ЭПР, ЯМР) 4. Масс спектрометрия

Анализируемое излучение Методы анализа с использованием излучения различных типов Электроны Ионы ПЭМ, РЭМ ХПЭЭ ДФРЛ ВИМС Ионы Падающее излучение Фотоны ФЭС ФЭМ РСА, РФС Оптическая микроскопия Эллипсометрия ФЛ, КР, ИК-спектроскопии Спектроскопия отражения/пропускания ПЭМ Просвечивающая Электронная Микроскопия TEM Transmission Electron Microscopy РЭМ Растровая Электронная Микроскопия SAM Scanning Electron Microscopy РСА Рентгеноструктурный анализ XRD X-ray diffraction ХПЭЭ Cпектроскопия Характеристических Потерь Энергии Электронами EELS Electron Energy Loss Spectroscopy ЭОС Электронная Оже-Спектроскопия AES Auger Electron Spectroscopy ФЭС Фото. Электронная Спектроскопия XPS X-ray photoelectron spectroscopy ФЭМ Фотоэмиссионная Электронная Микроскопия РФС Рентгено. Флуоресцентная Спектрометрия XRF X-ray Fluorescence spectrometry ВИМС Вторичная Ионная Масс-Спектрометрия SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry ДФРЛ Дисперсионный Анализ Рентгеновских Лучей EDX Energy Dispersive X-ray analysis PEEM Photoemission Electron Microscopy

Оптическая микроскопия Optical Microscopy Эллипсометрия ФЛ Спектроскопия фотолюминесценции КР Спектроскопия комбинационного рассеяния ИК Инфракрасная спектроскопия Ellipsometry PL photoluminescent spectroscopy Raman spectroscopy IR, FTIR (Fourier transform) Infra-red spectroscopy Спектроскопия отражения/пропускания Reflection/transmission spectroscopy Спектроскопия магнито-оптических и электро-оптических эффектов (Керра, Фарадея и т. п. ) Magnito-optical and electro-optical spectroscopy (Kerr, Faradey, etc. ) Методы анализа без использования излучения СЗМ: АСМ СТМ Сканирующая зондовая микроскопия: атомно-силовая туннельная SPM: AFM STM Scanning probe microscopy Atomic-force microscopy Scanning tunneling microscopy

Особенности диагностических методов для нанотехнологии ØЧувствительность • к малым объемам (surface-sensitive) • К химическим элементам в малых количества • К функциональным свойствами Ø Разрешение • пространственное (X-Y, Z) -глубина зондирования • спектральное (энергетическое) • временное ØНедеструктивность -деструктивные - ПЭМ, ВИМС - методы рассения, сканирующая туннельная микроскопия Ø Интерпретация - изображение - решение обратной задачи, подгонка

1. Методы структурного анализа 1. 1. Общие закономерности 1. 2 Закон Вульфа-Брэгга и Уравнение Лауэ 2. Дифракция рентгеновских лучей (рентгенография) 3. Дифракция электронов (электронография) 4. Дифракция нейтронов (нейтронография)

. 1. 1. Общие закономерности Дифракционные методы исследования структуры вещества, основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеяния исследуемым веществом излучения - рентгеновского (в т. ч. синхротронного), потока электронов или нейтронов. Для всех методов длина волны излучения соизмерима с расстояниями между атомами в веществе : 0. 2 -0. 5 нм. Для электронов и протонов длина волны де-Бройля определяется импульсом этих частиц:

, , Формула Брэгга , Уравнения Лауэ Аналог – дифракция света на решетке при наклонном падении ,

Напряженность электрического поля рассеянной на препятствии волны (Морозов, стр. 41, формула 2. 12) Для кристалла(периодической структуры) все рассеянные волны могут прийти в точку наблюдения в одной и той же фазе, то есть а 1, а 2 и а 3 – элементарные векторы трансляции Структурный фактор -условие Вульфа-Брэгга Функция Лауэ Øфункции Лауэ: • Определяет размер элементарной ячейки • Интенсивность и полуширина главных максимумов зависит от N

Для различных типов излучения форм-фактор обусловлен разными характеристиками атомов, в зависимости от природы взаимодействия между излучение и атомом. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома Нейтроны рассеиваются ядрами атомов, а также благодаря взаимодействию магнитных моментов нейтронов с отличными от нуля магнитными моментами атомов. Общие проблемы: анализ данных, решение обратной задачи

Падающее излучение Дифрагированное излучение Компьютерная обработка экспериментальных данных позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. C 2 N 4 D 4 FF-пептид (дифенилаланин).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) Рентгеновское излучение <10 нм (> 100 э. В) 100 э. В – 5 кэ. В – мягкие рентгеновские лучи > 30 кэ. В – жесткие рентгеновские лучи 3 вида рентгеновского РСА: Для монокристаллов – лауэграммы (непрерывный спектр) Для монокристаллов – метод качания или вращения (монохроматическое излучение) Для порошков – дебаеграммы (монохроматическое излучение)

Лауэграмма По расположению эллипсов и пятен можно определить ориентировку атомных плоскостей относительно поверхности кристалла, для этого устанавливают образец в определенном положении относительно первичного пучка рентгеновских лучей (например, перпендикулярно), снимают лауэграмму и строят стереографическую проекцию кристалла (круг, внутри которого отмечены проекции нормалей к атомным плоскостям кристалла). Разработаны методы трансформации расположения пятен на лауэграмме, позволяющие определить углы между осью образца и основными кристаллографическими направлениями в кристалле, т. е. определить его ориентировку.

002 Mg. O Интенсивность, отн. ед. 1000 002 Mg. O 022 Mg. O 001 BST 400 011 021 BST 010 BST 020 Mg. O 002 BST 001 BST 600 J, отн. ед. 800 200 0 0 20 25 90 30 180 f, 270 градус 35 2 , градус 360 40 45 Комбинация метода вращения и метода Лауэ позволяет определить форму и размеры элементарной ячейки

Поликристаллический кремний Чтобы изменить угол скольжения на угол , надо повернуть образец на угол 2 Получим ориентацию кристаллитов в плоскости поверхности Intensity (counts/sec) 6000 4000 2000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2 Q

FF-пептидные нанотрубки 2 - скан. Симметрия 6 порядка подтверждается наличием 6 периодических пиков (обозначенных цифрами 1 -6). Дифракция электронов на единичной трубке. Ось а ориентирована вдоль оси трубки. а * и b* - вектора обратной решетки.

Таблица: кристаллографические данные и условия эксперимента Формула С 15 H 22 N 2 O 3 2. 47 H 2 O Молярная масса Ms 356. 87 Кристаллографическая гексагональная симметрия Пространственная группа P 61 a (Å) 24. 0709 b (Å) 24. 0709 c (Å) 5. 4560 Плотность (г/см 3) 1. 299 Размер кристалла 0. 550 0. 026 0. 024 Экспозиция (с) 180 Кол-во рефлексов 10937 Кол-во независимых рефлексов На основе полученных данных с использование программных пакетов «Cambridge Structural Database» и «Mercury - Crystal Structure Visualisation and Exploration» строится возможная кристаллографическая структура. 2406 Формирование элементарной ячейки кристалла дифенилаланина (FF-пептидной трубки). Точками в центре обозначены молекулы воды. Ромб в центра рисунка – двумерная элементарная ячейка.

Экспериментальные установки для РСА

Рентгеновское излучение (напоминание), см. физика ч. 3. 1. Ренгеновская трубка 2. Синхротрон Характеристическое излучение Cu Тормозное излучение при 50 к. В Elettra, Triest, Italy Энергии: Гэ. В • высокая интенсивность • заданный диапазон энергий • коллимирование • поляризация

Всего в мире сейчас насчитывается около 50 синхротронов, но наилучшими параметрами обладают APS (США), ESRF(Гренобле, Франция ) SPRING – 8(Япония). В России действующими источниками СИ являются Курчатовский источник СИ (Москва) и ВЭПП-3 (Новосибирск).

Сравнение яркости рентгеновских источников: Рентгеновской трубки и синхротрона

SPring-8 Япония Harima Science Garden City Hyogo

Элементы рентгеновских приборов Монохроматор на кристалле

Использование метода рентгеновской дифракции для анализа наноструктур Напоминание: Дифракция света на решетке

Функция Лауэ для различного числа N При больших N осцилляции Лауэ отсутствуют

• Осцилляции Лауэ позволяют определить характеристики пленок толщиной в несколько монослоев

Определение качества поверхности - шероховатости Без шероховатости Небольшая шероховатость Большая шероховатость Пленка материала с кубической решеткой 50 слоев с различной степенью шероховатости

Пример: Тонкая пленка Co. Si 2 -на кремниевой подложке, покрытая оксидным слоем Релаксированная пленка Релаксированная оксид Псевдоморфная 0 мин 6 нм 3 мин 70 нм Si. O 2 Co. Si 2 а=5. 365Ǻ 7 мин 105 нм d=30 nm 10 мин 140 нм Si а=5. 431Ǻ Псевдоморфная (некубическая) пленка Вопрос: почему в верхней кривой (0 мин) отсутствуют осцилляции Лауэ?

Ответ: Сигнал в основном идет от кремния, а не от пленки Глубина проинкновения рентгеновских лучей – Порядка 10 монослоев кремния – слишком много, чтобы выявить осцилляции

Способ определения параметров: подгонка Нельзя измерить толщину d слоя Co. Si 2 Можно только оценить , используя формулу для интенсивности и используя в качестве подгоночных параметров N и а

Дифракция в системах с различными параметрами При 2 -сканировании выделяются два пика: от подложки (более интенсивный) и от пленки. Кроме того, присутствуют осцилляции Лауэ вокруг пика от пленки. 2 dlayer sin layer = λ 2 dsub sin sub = λ layer Substrate Подложка Пленка Осцилляции Лауэ

Определение типа напряжений (сжатие – растяжение) 2 d sin θ=nλ Дифференцируем: Δd 2 sin θ + 2 dcos θ Δ θ = 0 >0 Layer composition can be obtained from the induced strain >0 Растяжение сжатие

Рассмотрим нулевой (000) порядок дифракции Этот максимум нечувствителен к кристаллической структуре, однако чувствителен к электронной плотности.

Рентгеновское рассеяние при малых k (малоугловое рентгеновское рассеяние) подложка Пленка: 2 монослоя различных материалов Информация о подложке пропала в силу малых k!

Пропадает также информация о электронной плотности в плоскости пленки ( kx, ky=0) Высокая чувствительность к электронной плотности в z направлении • 2 монослоя с шероховатой поверхностью • k={0, 0, kz} • Справа: электронная плотность в z направлении

Fe 10 nm Cr 1 nm Fe 10 nm Fe. Ox Пример: тонкие металлические пленки Ag Подгоночные параметры: , толщины слоев, шероховатость границ раздела Cr можно выделить только на основании подгонки (теоретической аппроксимации)

Дифракция электронов (электронография) метод изучения структуры в-ва, основанный на исследовании рассеяния образцом ускоренных эл-нов. Применяется для изучения ат. структуры кристаллов, аморфных тел и жидкостей, молекул газов и паров. Физ. основа Э. — дифракция эл-нов (см. ДИФРАКЦИЯ МИКРОЧАСТИЦ); при прохождении через в-во эл-ны, обладающие волновыми св-вами (см. КОРПУСКУЛЯРНО-ВОЛНОВОЙ ДУАЛИЗМ), взаимодействуют с атомами, в результате чего образуются дифрагированные пучки, интенсивность и расположение к-рых связаны с ат. структурой образца и др. структурными параметрами. Рассеяние эл-нов определяется электростатич. потенциалом атомов, максимумы к-рого отвечают положениям ат. ядер. В электронографах и электронных микроскопах формируется узкий светосильный пучок ускоренных эл-нов. Он направляется на объект и рассеивается им, дифракционная картина (электронограмма) либо фотографируется, либо регистрируется электронным устройством. Осн. вариантами метода явл. дифракция быстрых эл-нов (ускоряющее напряжение от 30— 50 к. В и более) и дифракция медленных эл-нов (от неск. В до немногих сотен В). Э. наряду с рентгеновским структурным анализом и нейтронографией принадлежит к дифракц. методам структурного анализа. Сильное вз-ствие эл-нов с в-вом ограничивает толщину просвечиваемых образцов десятыми долями мкм (при напряжении 1000— 2000 к. В макс. допустимая толщина неск. мкм). Поэтому методами Э. изучают ат. структуру мелкокрист. в-в и монокристаллов значительно меньших размеров, чем в рентгенографии и нейтронографии

Рис. 3. Электрич. потенциал молекулы дикетопиразина в крист. структуре, полученный трёхмерным фурье-синтезом: а и b — оси симметрии молекулы. Сгущение линий соответствует положениям атомов.

Дифракция нейтронов Однако, дифракция нейтронов на кристаллической решетке обладает существенным отличием от дифракции, например, рентгеновского излучения. Это отличие обусловлено главным образом разной природой рассеивающих центров. Если электромагнитные волны рассеиваются электронными оболочками атомов, то нейтроны, не имеющие заряда, рассеиваются ядрами. Это приводит, во-первых, к тому, что дифракция нейтронов слабо зависит от атомного номера кристалла, а во-вторых, дифракция может иметь особенности, связанные с наличием изотопов в исследуемом образце. Кроме того, наличие магнитного момента у нейтрона делает возможным исследование магнитной структуры исследуемых образцов.

Expanding Applicability of a Powerful Probe • Increase source brightness – Increase spectral brightness by cooling neutrons – Increase temporal brightness in pulsed neutron source • Improve beam delivery system – Match solid angle to wave vector resolution requirements – Match bandwidth to energy resolution requirements • Efficiency of detection system – Position sensitive detectors NICEST 3/13/03 – Crystal analyzer arrays

Decades of starvation NICEST 3/13/03

Brightness from cooling T=25 K NIST cold source T=300 K NICEST 3/13/03

Upgraded Neutron Scattering Facilities at LANSCE