Лекция 2 АТОМНО-АБСОРБЦИОНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ Метод атомноабсорбционной спектрометрии был

Лекция 2. АТОМНО-АБСОРБЦИОНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ Метод атомноабсорбционной спектрометрии был разработан в пятидесятых годах двадцатого века группой австралийских химиков во главе с Аланом Уолшем, которая работала в отделе химической физики научнопроизводственного исследовательского центра Британского содружества наций (CSIRO) в Мельбурне. Alan Walsh (1916 -1998)

АТОМНО-АБСОРБЦИОНАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ В 1962 году сэр Алан Уолш, разработавший метод атомноабсорбционного анализа и основавший компанию Techtron (отделение оптических спектральных приборов Varian), выпустил первый в мире серийный атомно-абсорбционный спектрометр АА-2.

ПРИНЦИП МЕТОДА Атомно-абсорбционная спектрометрия – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении поглощения (абсорбции) невозбужденными атомами определяемого элемента, находящимися в состоянии атомного пара, характеристического излучения определяемого элемента.

БЛОК-СХЕМА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА В ходе анализа часть анализируемого образца переводится в состояние атомного пара. Сквозь этот пар пропускают излучение, характеристическое для определяемого элемента. Свободные невозбужденные атомы, находящиеся в атомном паре, поглощают часть квантов света пропускаемого излучения. Причем, чем больше концентрация атомов определяемого элемента в атомном паре, тем больше интенсивность поглощения. Измеряя интенсивность поглощения, можно определить содержание определяемого элемента в анализируемом образце.

БЛОК-СХЕМА АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРОМЕТРА

АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ В МЕТОДЕ АТОМНО -АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Аналитическим сигналом в методе атомноабсорбционной спектрометрии служит интенсивность поглощения, т. е. уменьшение интенсивности излучения, которое зависит от концентрации c поглощающих частиц в атомном паре и длины оптического пути l.

Закон Бугера-Ламберта-Бера Зависимость интенсивности светового потока, прошедшего через атомный пар I, от концентрации поглощающих частиц пробы с выражается законом Бугера-Ламберта. Бера: где I 0 – интенсивность падающего излучения; ελ – коэффициент поглощения при длине волны λ; l – длина оптического пути.

Спектр испускания и спектр поглощения Атомные линии поглощения (нижний рис. ) очень узкие (10– 3 – 10– 2 нм). При облучении атомов немонохроматическим излучением, поглощается только очень небольшая часть квантов света, а большая часть светового потока проходит через атомный пар без изменений. Поэтому в атомноабсорбционной спектрометрии используют источники излучения, дающие линейчатый спектр (верхний рис. ).

ПРАВИЛА УОЛША 1) Длина волны максимального поглощения атомного пара должна быть равна длине волны максимальной интенсивности излучения источника.

ПРАВИЛА УОЛША 2) Полуширина спектральной линии поглощения атомного пара должна быть, по крайней мере, в два раза больше полуширины линии испускания источника.

ШИРИНА ЛИНИЙ АТОМНОГО СПЕКТРА 1) Ширина линий в атомном спектре зависит от следующих факторов: естественное уширение (~10– 5 нм), которое объясняется соотношением неопределенностей Гейзенберга; Соотношение неопределенностей Гейзенберга Δx·Δvxm ≥ h/2π, где Δx – погрешность определения координаты х; Δvx – погрешность определения скорости частицы; m – масса частицы; h – постоянная Планка.

ШИРИНА ЛИНИЙ АТОМНОГО СПЕКТРА 2) доплеровское уширение (~ в 100 раз больше, чем естественное), причиной которого служит эффект Допллера, оно зависит от температуры Т, длины волны излучения λ и массы атома m: Δλ =

ШИРИНА ЛИНИЙ АТОМНОГО СПЕКТРА В применении к атомноабсорбционной спектрометрии эффект Доплера заключается в том, что атомы, движущиеся в направлении распространения излучения, поглощают при более низких частотах, а движущиеся навстречу излучению поглощают при более высоких частотах.

ШИРИНА ЛИНИЙ АТОМНОГО СПЕКТРА 3)лоренцевское уширение (~ в 100 -1000 раз больше, чем естественное), причиной которого являются столкновения атомов с другими атомами и расщепление энергетических уровней атомов.

Закон Больцмана где Nk – число атомов в возбужденном состоянии; N – общее число атомов в плазме; gk и g 0 - статистические веса возбужденного и нормального состояний; Еk – энергия возбуждения k-го уровня, k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

ТРЕБОВАНИЯ К ИСТОЧНИКАМ ПЕРВИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ 1) должны испускать спектр определяемого элемента; 2) линии в спектре испускания должны быть узкими (менее 10 -3 – 10 -2 нм); 3) излучение должно иметь постоянную интенсивность; 4) фоновое излучение должно быть минимальным.

Типы источников первичного излучения

Лампа с полым катодом Для питания лампы используют постоянное напряжение 600 В и ток до 30 м. А. Давление благородного газа внутри лампы составляет 200 -800 Па (пониженное давление). Катод изготавливают из определяемого элемента. ПРОЦЕССЫ В ЛАМПЕ С ПОЛЫМ КАТОДОМ: 1 – катионы благородного газа выбивают атомы металла из катода; 2 - атомы металла под действием катионов благородного газа переходят в возбужденное состояние; 3 – возвращаясь из возбужденного состояния в основное атомы с металла испускают кванты света

Лампа с полым катодом • Ширина линий спектра испускания ламп с полым катодом меньше, чем ширина линий спектра поглощения определяемых атомов. Она составляет 10 -4 – 10 -3 нм. Причины меньшей ширины линий заключаются в следующем: • 1) возбуждение атомов происходит при более низких температурах, чем температура атомного пара, тем самым уменьшается доплеровское уширение; • 2) внутреннее пространство лампы заполнено благородным газом при пониженном давлении (200800 Па), тем самым уменьшается лоренцевское уширение.

Безэлектродная разрядная лампа состоит из кварцевого баллона, содержащего малое количество атомных паров определяемого элемента или его иодида в атмосфере инертного газа при низком давлении. Когда лампу термостатируют при температуре в несколько сотен градусов и помещают в радиочастотное или микроволновое поле, пары атомов в баллоне эффективно возбуждаются и испускают характеристическое излучение.

СПОСОБЫ АТОМИЗАЦИИ АНАЛИЗИРУЕМОГО ВЕЩЕСТВА СПОСОБЫ АТОМИЗАЦИИ ПЛАМЕНА ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКАЯ АТОМИЗАЦИЯ ГЕНЕРАЦИЯ ГИДРИДОВ

Типы атомизаторов АТОМИЗАТОР ПЛАМЯ (ЩЕЛЕВАЯ ГОРЕЛКА) ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ АТОМИЗАТОР (ПЕЧЬ) ПРИСТАВКА К СПЕКТРОМЕТРУ

Атомизатор – щелевая горелка В атомно-абсорбционной спектрометрии используют длинные узкие (щелевые) горелки, чтобы увеличить длину поглощающего слоя. Длина пламени составляет 5 – 10 см.

Составы газовых смесей для пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии Газовая смесь Горючий газ Температура, К Газ-окислитель Определяемые элементы ацетилен воздух до 2500 большинство ацетилен оксид диазота N 2 O до 3100 бор B, алюминий Al, кремний Si, бериллий Be, элементы IIIВ-VВ подгрупп водород воздух до 2300 мышьяк As, селен Se метан воздух до 2000 щелочные металлы

Процессы в пламени

Типы электротермических атомизаторов Метод электротермической атомизации был предолжен ленинградским ученым Б. В. Львовым в конце 50 -х годов двадцатого века

Графитовая печь I 0 – интенсивность падающего света, I – интенсивность прошедшего света. Пиролитически покрытая разделенная печь Пиролитически покрытая печь с пиролитической платформой

Преимущества пиролитического покрытия • 1) уменьшается проницаемость для горячих газов и атомов; • 2) предотвращается окисление и разрушение графита; • 3) повышается химическая устойчивость, уменьшается вероятность образования карбидов ванадия, титана, молибдена; • 4) увеличивается срок службы печи; • 5) для некоторых элементов увеличивается аналитическая чувствительность.

Схема электротермической программы 1 –поток аргона включен; 2 - высушивание; 3 – озоление; 4 – поток аргона выключен; 5 – поток аргона включен; 6 – атомизация; 7 - период охлаждения; 8 – процедура охлаждения.

Изменение атомно-абсорбционного сигнала в ходе атомизации в графитовой печи На рисунке приведен пример непрервыной регистрации атомноабсорбционного сигнала в ходе программируемого нагревания электротермического анализатора

Градуировочный график для меди Градуировочный график по площади пика линеен в более широком диапазоне концентраций, чем градуировочный график по высоте пика

Спектральные помехи Причины фонового поглощения

Коррекция фона • • Фоновое поглощение приводит к завышению значений оптической плотности, поэтому необходимо проводить коррекцию фона. Коррекцию фона можно осуществить четырьмя способами: использованием источника непрерывного спектра излучения (дейтериевой лампы); методом двух линий; использованием эффекта Зеемана; методом Смита-Хифтье.

Использование дейтериевой лампы При коррекции фона при помощи дейтериевой лампы используют два источника света: один из этих источников - это лампа с полым катодом или безэлектродная разрядная лампа (1), которые дают линейчатый спектр, второй источник – это дейтериевая лампа (2), дающая непрерывный спектр в области 200 – 380 нм с максимумом в области 250 нм. Ослабление излучения дейтериевой лампы соответствует оптической плотности фона и его можно вычесть из оптической плотности, полученной при облучении атомного пара первичным источником излучения

Метод двух линий основан на одновременном измерении поглощения при двух длинах волн. Для этого рядом с резонансной линией поглощения атомов определяемого элемента выбирают еще одну линию испускания лампы с полым катодом, длина волны которой соответствует только фоновому поглощению. Вычитая интенсивность поглощения при второй длине волны из интенсивности поглощения, соответствующей резонансной линии, осуществляют коррекцию.

Использование эффекта Зеемана Эффект Зеемана заключается в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля на три или более близко расположенных линий, которые называют компонентами. Пропуская световой поток через поляризационный светофильтр, можно добиться разделения компонент и провести вычитание фона.

Метод Смита - Хефтье Метод Смита – Хефтье основан на применении импульсных ламп с полым катодом. При прохождении через лампу тока большой силы (до 500 м. А) происходит самопоглощение линии определяемого элемента, и при этом измеряется только поглощение фона. Преимуществом этого метода является его простота, он не требует дополнительного оборудования и может быть использован в спектрометрах с любым типом атомизации .