Лекция 2 28 09 2010 1 Методы масс-спектрометрии

Лекция 2. (28. 09. 2010) 1. Методы масс-спектрометрии

Метод масс-спектрометрии • Основан на поведении заряженных частиц в электромагнитном поле • 1. Один из методов элементного анализа, связанный с определением масс ионов, образованных из атомов, молекул, комплексов и т. п. • 2. Определяется не просто масса, а спектр масс: можно сформироватьпучки ионов и определить в неизвестном веществе соотношение концентраций ионов с разными массами – бруттоформулу. • 3. Кроме элементного анализа определяются характеристики ионизации (потенциал ионизации, энергия разрыва связи), т. к. предварительно необходимо образовать ионы – заряженные частицы. • 4. Наряду с брутто-формулой можно определять химическое строение, т. к. могут образовываться ионы с разными характеристиками в зависимости от условий их получения. • 5. Это позволяет изучать этим методом механизмы химических реакций. • Принцип получения масс-спектра открыл Дж. Томсон в 1912 г. Метод усовершенствован Ф. Астоном в 1918 г. путем улучшения фокусировки ионов. А. Демпстер впервые использовал количественные электрические измерения для регистрации ионов.

Составные части масс-спектрометра, их устройство и назначение • ИИ А Д • В ИИ – генерируются пучки ионов исследуемого вещества, они фокусируются, ускоряются под действием электрического поля, т. е. приобретают определенную энергию. • • • 1 – напускной канал 2 – ионизационная камера (давление 10 -3 Па) 3 – ионизатор (электронная пушка, лазерный луч, неоднородное Е-поле, молекулярный пучок и т. д. ) 4 – вытягивающая (ускоряющая V=1 -3 к. В), 5 – фокусирующая линзы 6 – ионный пучок

Процессы ионизации и типы ионов. Ионизация двухатомных молекул. Потенциальные кривые молекул и их ионов • • а - Молекулярный ион без диссоциации, б – частичная диссоциация, в-полная диссоциация, г-возбужденный ион

Типы ионов • Молекулярные ионы: АВ+ ; ma, M. = mi (выход: 10 -4 на 1 столкновение) • Осколочные ионы: ССl 4 ССl 3+; ССl 2+; ССl+; С+ (выход определяется структурой) • Перегруппировочные ионы: Tl O Tl Tl 2+ , (Tl. O+ - отсутствует), (выход тех или иных ионов определяется структурой), вместо ион толуола наблюдается ион тропилия. • Метастабильные ионы: (t 10 мкс) (выход определяется структурой и параметрами установки) • Отрицательные ионы: резонансн. захват: АВ+е- АВ. + (выход: 10 -7 на 1 столкновение) • Диссоциация: АВ А +В • Многозарядные ионы: М М 2++2 е-(для сложных органических молекул)

Методы ионизации 1. Электронный удар: Ее >Еi 10 э. В Ii=Ieni i l Ii – ионный ток, Ie – электронный ток, ni – число ионизируемых молекул, l – длина пути электронов в ионизационной камере, i – эффективное сечение ионизации (ЭСИ), Ii/l. Ie=ni i ; i -вероятность образования иона в расчете на 1 электрон (на пути его пробега), [ i] – см 2 Зависимость i от ускоряющего потенциала для электронов Преимущества: простота. Недостатки метода: немонохроматичность пучка, много типов ионов.

Методы ионизации • 2. Фотоионизация • • Зависимость сечения ионизации от энергии фотонов MALDI – matrix-assisted laser desorption ionization (метод ионизации с помощью лазерного испарения матрицы). Особенности: высокая монохроматичность, ионы преимущественно одного типа – молекулярные – важно при изучении сложных молекул, но чувствительность невысока (выход ионов, т. е. интенсивность сигнала на детекторе меньше, чем в электронном ударе) • 3. Ионизация электрическим полем: • • • Градиент поля: Е 10 – 100 МВ/см, происходит туннельный переход электрона от молекулы к аноду ( «сдирается» электрон); особености: низкая чувствительность, плохая воспроизводимость. 4. Химическая ионизация – для получения ионов используется ион-молекулярный пучок газа-реагента, полученный электронным ударом (FAB-fast atom bombardment), (газы-реагенты: метан, этан…, их ионы: из метана - СН+5 - кислоты Бренстеда и Льюиса), особености: можно анализировать протонированные и депротонированные формы молекул, меньше фрагментация молекулярных ионов, но технически более сложный. 5. Поверхностная ионизация: термоэмиссия положительных ионов с твердой поверхности: можно определять потенциалы ионизации при изменении температуры. 6. Комбинированные методы: электронный удар+электрическое поле и т. п. В ИИ можно определить потенциал ионизации, i , теплоту сублимации, тип иона, т. е. получать данные о структуре и т. п.

АНАЛИЗАТОР Принципиальная схема статического (магнитного) масc-спектрометра • • ИИ – источник ионов, Д – детектор ионов; s 1 и s 2 - входная и выходная щели, В – магнитное поле плоскости, О 1, О, О 2 , - центры, а r 1, r, r 2 , - радиусы окружностей, по которым движутся ионы с массами М 1, М, М 2 • в анализатор влетает ион с энергией: М 2/2=e. V (V – «разгонный» потенциал в ИИ). • На него действует сила Лоренца: FЛ =e B=М 2/r= Fц ; (для измерения отрицательных ионов надо изменить направление магнитного поля и знаки ускоряющих потенциалов в ИИ). r=М 2/e B; • r =М /e B; r 2= М 2 2/B 2 e 2; 2=2 e. V/М; r 2= М 2 (2 e. V/М)/B 2 e 2 ; • М/e= r 2 B 2 /(2 V) формула масс-спектрометра

Вид масс-спектра: масс-спектр – зависимость ионного тока в детекторе, пропорционального числу ионов, от М/е. При наличии метастабильных ионов наблюдаются диффузные максимумы с М*=М 12/М 0, где М 1 и М 0 массы нормального осколочного молекулярного иона и исходной молекулы.

Характеристики масс-спектрометра • 1. Фокусировка пучка ионов: уменьшение расходимости потока ионов, т. е. уширения ионного пучка в магнитном поле называется фокусировкой по направлению. • Уширение ионного пучка - : SA=2 М /(e. B)=2 r; = AB=SA-SB=2 r(1 -cos ) r 2 • 2. Разрешающая сила R: возможность разделить два соседних пика: для • R 2000 – низкое разрешение, R 10000 – высокое разрешение 3. Чувствительность: минимально определяемое давление паров или массы вещества, которое можно определить методом: токи – наноамперы, 1 % от максимального тока, (10 -14 Па, 10 -3 % микропримесей, нанограммы вещества). ионов с массой М и (М + М). R= М/ М=r/(s 1 + s 2 + ); r =от 0. 1 до 3 м; s до 10 -4 м • Особенности статического масс-спектрометра: высокие R, можно достичь малого , но большие габариты, ограничения по массе ионов, необходимость высокого вакуума, высокая стоимость, малая скорость проведения анализа.

Динамические масс-спектрометры • 1. Времяпролетный масс-спектрометр: TOF (time of flight) • L – участок дрейфа, t – время пролета ионом участка L, т. е. время между импульсом в ИИ и включением Д (обычно в схеме используется осциллограф, на экране которого получается масс-спектр: зависимость величины ионного тока от времени t) • М 2/2=e. V; = 2 e. V/М; t=L/ =L (М/2 e. V); М/е=2 Vt 2 • Особенности TOF-метода: компактность, быстрота проведения анализа – 10 -3 с, но малая R. Применение: экспресс-анализы, геохимия. • 2. Квадрупольный • 3. Ион-циклотронного резонанса

Квадрупольный масс-спектрометр - фильтр масс На детектор попадают только ионы с массой: М=a. V 0/ 2 где а – f(r, z), т. е. масс-спектр легко расшифровать. Особенности кавадрупольного м-спектрометра: достаточная компактность (длина r=0. 2 – 1 м, z до 1 см), работает при высоких давлениях газа (0. 1 Па ), можно изучать плотные газы, состоящие из положительных и отрицательных ионов, R 2000 – 5000.

Спектрометр ион-циклотронного резонанса (1958) T=2 r/ , r =М /e B, T=2 (М /e B)/ =2 М/e. B, T не зависит от скорости, т. е. энергии иона. Ионы вылетают из ИИ расходящимся пучком, поэтому траекторией полета является цилиндрическая спираль, время прохождения 1 оборота одинаково для разных радиусов. Циклотронная частота вращения: c =2 /Т=e. B/М При c= - резонанс, ионный сигнал в детекторе возрастает скачком для ионов с массой М=(e B)/ с , т. е. возникает зависимость ионного тока от = e. B/М – получается масс-спектр. Особенности метода: высокие рабочие давления, используется для изучения реакций ионов с нейтральными частицами, т. к. условие резонанса не зависит от энергии (не меняется при столкновениях).

ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРЫ. • В последнее время МС совмещают с хроматографами –для упрощения расшифровки мспектра: вначале разделяют сложные составы элементов на колонке, затем каждую порцию количественно исследуют на масс-спектрометре. • Т. о. , методы МС позволяют решать не только первую из поставленных задач – определение элементного состава, но и получать дополнительную информацию о структуре: • 1. Наличие осколочных, перегруппировочных ионов и т. д. указывает на соотношение энергий различных связей в молекуле. • 2. Есть информация о потенциалах ионизации, временах жизни метастабильных ионов, механизмах химических реакций и т. п.