Лекция 17 12 Приготовление нанесенных многокомпонентных катализаторов 12

Лекция 17 12. Приготовление нанесенных многокомпонентных катализаторов 12. 1. Классификация модифицирующих добавок 12. 2. Способы приготовления нанесенных бикомпонентных катализаторов 12. 2. 1. Особенности формирования нанесенных катализаторов при совместном нанесении компонентов 12. 2. 2. Особенности формирования нанесенных катализаторов при раздельном нанесении компонентов

Примеры би- или многокомпонентных нанесенных катализаторов и области их применения • Pt (Rh, Ru)/сотовый носитель – очистка выхлопных газов • (Pt+M)/Al 2 O 3; M=Re, Ir, Sn – катализатор риформинга и дегидрирования • (Co-Mo)S/Al 2 O 3 , (Ni-W)S/Si. O 2 – катализаторы гидрообессеривания • (Co - Th. O 2 - Mg. O - Si. O 2) – синтез Фишера-Тропша • { (0. 1 - 1% )Pd; (3 - 5%) V 2 O 5 (добавки Cu. O, Ir, Ru, Pt)}/ Al 2 O 3 – газофазное окисление этилена в ацетальдегид • (Cu-Cr-О)/ Al 2 O 3 (+Mg. O) – катализаторы полного окисления в сжигании топлив • (Pt+M)/С; M=W, Cr, Ni – катодный электрокатализатор (активация О 2) • Pt-Ru/С – анодный электрокатализатор (окисление метанола) • Pt-Pd/С – катализаторы гидрирования органических соединений

Влияние модифицирующих добавок на свойства катализаторов • Изменяется удельная активность нанесенного металла • Изменяется селективность катализатора • Повышается дисперсность и термостабильность нанесенного металла • Повышается термостабильность фазового состава и текстуры носителя • Изменяются кислотно-основные свойства поверхности носителя • Повышается устойчивость катализатора к отравлению (к дезактивации образующимся СО или коксовыми отложениями) Модифицировани е свойств активного металла Модифицирован ие свойств носителя Комбинированное действие

12. 1. Классификация модифицирующих добавок По каталитической активности: активности • активные в основной реакции или на одной из её стадий, • неактивные в основной реакции По способности к восстановлению: восстановлению • легко восстанавливающиеся до металла, • не восстанавливающиеся до металлического состояния При этом оксид может оставаться в катализаторе в виде свободной фазы или может взаимодействовать с носителем с образованием различных поверхностных или объемных соединений. По способности к взаимодействию с основным металлом: металлом • Не взаимодействующие; • Взаимодействующие (химически, с образованием сплавов и т. п. ) Различия в способности добавок к восстановлению могут приводить к образованию различных активных компонентов на поверхности восстановленных биэлементных катализаторов

Э = Na, Mg, Ca, Zr, La, Ce, Ta Cr, V, Mo • Me = металлы, не смешивающиеся с Pt, т. к. не способны к образованию бинарных растворов и фаз, или пространственно разделены на стадии нанесения из-за различий в центрах сорбции или Модель конкурентов введением стабилизации кластеров платины на низковалентных поверхностных ионах Э = Mo, W, Re, (Ge-? , Sn-? , Pb-? ) Носители: -Al 2 O 3, Si. O 2, C Модель биметаллических сплавов Ме = легковосстанавливающиеся металлы: Cu, Ag, Au, Ir, Pd, Ni, Ru, Rh Носители: Si. O 2, Zn. Al 2 O 4, Mg. Al 2 O 4, - Al 2 O 3, С Me = Sn, Pb, In, Bi, Ru Носители: -Al 2 O 3, Zn. Al 2 O 4, Mg. Al 2 O 4, C

Образование сплавов – наиболее частый случай взаимодействия компонентов приготовлении многокомпонентных катализаторов СПЛАВЫ - макроскопически однородные многокомпонентные системы Среди отдельных фаз сплавов различают: Твердые растворы, в которых атомы или ионы компонентов, смешиваясь в произвольных соотношениях, образуют общую кристаллическую решетку, свойственную для одного из компонентов Интерметаллические соединения, характеризующиеся определенным массовым соотношением между составляющими их элементами и кристаллическими решетками, отличными от решеток образующих их элементов Методы получения: кристаллизация из расплава (основной метод для массивных сплавов); спекание;

Примеры сплавов Pt с модифицирующими добавками 1. Твердые растворы • непрерывный ряд (гцк структуры) Pt - Re, Pt - Ir, Pt - Cu, Pt - Pd, Pt - Ni • ограниченная растворимость Pt - Sn (8 ат. % Sn) Pt - In (Pt > In) Pt - Au (Pt>Au, Au>Pt) Pt - Zn (Zn < 25 ат. %) 2. Интерметаллические соединения • Pt 3 Sn, Pt 3 In, Pt 3 Zn, Pt 3 Pb - кубическая структура типа Cu 3 Au • Pt. Zn, Pt. Sn, Pt. Pb - гексагональная структура типа Cu. Au • Pt 2 Sn 3 (тип Ni. As), Pt. Sn 2 (тип Ca. F 2), Pt 2 In 3

12. 2. Способы приготовления нанесенных бикомпонентных катализаторов Совместное нанесение Отсутствие взаимодействия в растворе между компонентами Наличие взаимодействия в растворе между компонентами Раздельное нанесение 1. Нанесение активного элемента 2. Нанесение модифицирующего элемента 1. Нанесение модифицирующего элемента 2. Нанесение активного элемента

12. 2. 1. Особенности формирования нанесенных катализаторов при совместном нанесении компонентов I) Отсутствие взаимодействия предшественников в растворе 1. Пропитка осаждение в порах носителя при совместной кристаллизации; разделение элементов в пространстве при раздельной кристаллизации; незначительное повышение дисперсности активного компонента по сравнению с монометаллическим катализатором; 2. Сорбция + пропитка а) Ионы одинакового заряда: хемосорбция одного компонента и осаждение в порах второго: система [Pd. Cl 4]2 + [Bi. Cl 6]3 + C: сильная адсорбция палладия, но отсутствие адсорбции висмута б) Ионы разного заряда: система [Pt. Cl 6]2 + Ru. Cl 3 + Si. O 2: отсутствие адсорбции Pt. Cl 6]2 , но сильная адсорбция [Ru(H 2 O)6]3+, [Ru. Cl(H 2 O)5]2+ ,

3. Совместная сорбция а) Ионы одинакового заряда [Pt. Cl 6]2 + [Re. O 4] + Al 2 O 3 [Pt(NH 3)4]2+ + [Ru(NH 3)6]3+ + Si. O 2 Результат конкурентная сорбция: уменьшение величины сорбции каждого из компонентов; сорбция слабосорбирующегося компонента уменьшается в большей степени; закрепление предшественников на различных участках поверхности б) Ионы разного заряда сложное взаимное влияние в случае одновременного закрепления анионов (([Pt. Cl 6]2 ) и катионов (Cu 2+, Ni 2+, In 3+, Cr 3+) по различным механизмам на Mg. Al 2 O 4, Zn. Al 2 O 4, -Al 2 O 3, C Результат - закрепление предшественников на различных участках поверхности соосаждение в виде сложных комплексных солей

Пример: [Pt. Cl 6]2 + [Re. O 4] + Al 2 O 3 → → Pt-Re/ -Al 2 O 3 (совместная сорбция ионов одинакового заряда) Кинетические кривые сорбции H 2 Pt. Cl 6 (1, 2) и HRe. O 4 (3, 4) на Al 2 O 3 из одно-компонентных (1, 3) и бинарных (2, 4) водных растворов. Расчетное содержание Pt и Re 0, 6 мас. % Концентрационные профили распределения ме-таллов по радиальному сечению гранул носителя в Pt-Re катализаторах, приготовленных совместной сорбцией H 2 Pt. Cl 6 и HRe. O 4 а - без конкурента; б - в смеси с 0. 3 М CH 3 COOH; в - в смеси с 0. 3 М HCl; г - -Al O обработан

II) Нанесение из биметаллических предшественников Гетероядерные ацетаты металлов Pd. Cu(OAc)4 (необратимо адсорбируется из C 2 H 5 OH на Al 2 O 3) Гетерополиядерные карбонильные кластеры Fe 2 Pt(CO)12, [Fe 4 Pt(CO)16]2 , [Fe 3 Pt 3(CO)15]2 Ir. Pt(CO)12(PPh 3) Mn 2 Pt(CO)12 [Rh 4 Pt(CO)12]2 , Pt 2 Ru(CO)18 Kомплексы (Pt-Sn. Cl 3, Pd-Sn. Cl 3, Ir-Sn. Cl 3, Ru-Sn. Cl 3) Pt. Cl 3 Sn. Cl 3]2 - Pt-Sn 1 [Pt. Cl 2(Sn. Cl 3)2]2 - Pt-Sn 2 [Pt(Sn. Cl 3)5]3 - Pt-Sn 5 [Pt 3(0)Sn 8 Cl 20]4 - Pt 3 -Sn 8

Пример: изменение состава Pt-Sn комплексов в зависимости от времени старения растворов H 2 Pt. Cl 6 - 0. 1 M Sn. Cl 2 - 0. 2 М растворитель изопропиловый спирт Pt-Sn 5 Pt-Sn 2 Pt-Sn 1(Pt 3 -Sn 8) Pt-Sn(сплав) или Pt 0

Полиметаллические золи Совместное восстановление солей металлов сильным восстановителем в присутствии ПАВ с последующим нанесением золя на носитель. Дисперсность регулируется: - концентрацией реагентов и природой ПАВ, - технологическими приёмами (например, созданием микроэмульсий) Смешанные полиядерные гидроксокомплексы Совместный гидролиз растворов хлоридов Pd и Pt или Pt и Ru, сопровождающийся адсорбцией ПГК (Pt. Pd/C, Pt. Ru/C) Смешанные соли металлов с органическими поликислотами Использование Co 2[Mo 4 Cit 2 O 11] x. H 2 O для синтеза Co-Mo-S/ Al 2 O 3 (достигнуто минимальное взаимодействие Со с носителем и максимально смешаны ионы Со и Мо). Метод Пекини Двойные комплексные соли (может осложняться раздельной сорбцией составляющих соль ионов)

Примеры: твердые растворы двойных комплексных солей с переменным соотношением двух и более металлов [Ir(NH 3)5 Cl][Ir. Cl 6]x [Re. Cl 6]1 x [Co(NH 3)5 Cl]x [Ru(NH 3)5 Cl]1 x [Pt. Cl 4] [Pd(NH 3)4][Ir. Cl 6]x [Os. Cl 6]1 x x=0 -1 Методы получения двойных комплексных солей [Cr(NH 3)5 Cl]Cl 2 + водный раствор красного цвета [Cr(NH 3)5 Cl][Pd. Cl 4] + 2 KCl K 2[Pd. Cl 4] водный раствор зеленого цвета кристаллический осадок кирпичного цвета HCl 2[Co(NH 3)5 Cl]Cl 2 + (NH 4)2[Ir. Cl 6] кристаллическое водный раствор вещество красногокоричневого цвета [Co(NH 3)5 Cl]2[Ir. Cl 6]Cl 2 + 2 NH 4 Cl кристаллическое вещество черного цвета

Способы приготовления нанесенных катализаторов с использованием двойных комплексных солей 1. Пропитка водным раствором [Co(NH 3)5 NO 2]2+ + [Pt(NO 2)4]2 + -Al 2 O 3 водный раствор носитель сушка [Co(NH 3)5 NO 2][Pt(NO 2)4]/ -Al 2 O 3 H 2, 400 С Co. Pt/ -Al 2 O 3 интерметаллид типа Cu. Au 2. Пропитка органическим раствором [Rh(Py)4 Cl 2]Re. O 4 раствор в CH 2 Cl 2 + -Al 2 O 3 носитель сушка [Rh(Py)4 Cl 2]Re. O 4/ -Al 2 O 3 H 2, 400 С Rh 0, 5 Re 0, 5/ -Al 2 O 3 метастабильный твердый раствор (ГПУ, a=2. 733 Å, c=4. 364 Å)

Термолиз двойных комплексных солей воздух Pd. Ir твердый раствор 500°C + Pd. O + Ir. O 2 30% 70% H 2 [Pd(NH 3)4][Ir. Cl 6] 250°C He 400°C Pd. Ir твердый раствор с остановкой при 300°С без остановки Pd + Ir чистые металлы Pd. Ir твердый раствор Основная проблема: несовпадение областей термического разложения катиона и аниона

12. 2. 2. Особенности формирования нанесенных катализаторов при раздельном нанесении компонентов 1 -я стадия – нанесение модифицирующего элемента • Синтез с использованием металлоорганических соединений а) закрепление соединения модифицирующего элемента ( S–OH)m + ЭRn → ( S–O)m. ЭRn m + HRm (S – поверхность Al 2 O 3, Si. O 2; Э Mo, W, Re, Sn; R 3 -C 3 H 5, OC 2 H 5, OAc) б) восстановление (S–O)m. ЭRn m + H 2 → ( S–O)m. Эn+ + n. HRm в) закрепление Pt, Pd, Ni… на низковалентных ионах (S–O)m– Эn+ + Pt( -C 3 H 5)2 (S–O)m– Эn+ --- Pt( -C 3 H 5)2 (S– • Нанесение из неорганических соединений O)m–Э----Pt 0 а) сорбция (или пропитка) соединения добавки б) прокалка или восстановление в) сорбция соединения основного металла г) прокалка или восстановление для получения конечного катализатора

1 -я стадия – нанесение основного элемента • Метод поверхностно-контролируемых реакций (метод Маргитфалви) а) Синтез высокодисперсных нанесенных частиц платины б) Восстановление (с сохранением поверхностных гидридов Pt. Hads) в) Поверхностная реакция комплексов ЭR 4 c адсорбированным на Pt водородом K 1 > K 2 (Э = Sn, Pb; R = алкил: CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, C 4 H 9 ) Pt. Hads + Sn. R 4 K 2 Pt – Sn. R(4 x) + x. RH носитель /– OH + Sn. R 4 носитель /– O – Sn. R 3 + RH г) Pt – Sn. R(4 x) + (4 x)/2 H 2 Pt. Sn + (4 x) RH (поверхностный сплав) Sn. O x Поверхностный сплав с избытком Sn Структура образующихся на Si. O 2 биметаллических Pt-Sn частиц Поверхностный сплав с избытком Pt

• Метод Стыценко – Розовского (блокировка поверхностных дефектов, ответственных за осуществление побочных реакций, путём гидрогенолиза Sn. R 4 на дефектных участках поверхности - активных центрах гидрогенолиза углеводородов) Ni + 2 H 2 + Sn. R 4 Ni. Sn + 4 HR H H Ni Ni R 2 Sn Sn H H Ni Ni Sn

Факторы, определяющие формирование нанесенного сплава заданного состава и структуры • Условия приготовления и эксплуатации катализатора: - условия и последовательность нанесения компонентов - концентрация и соотношение наносимых компонентов - природа используемого носителя, соединений элемента и модифицирующей добавки; - среда предварительной обработки и условия активации; - состав реакционной среды и условия проведения каталитических экспериментов. • Физико-химические свойства тройной системы носитель – предшественник активного металла – соединение добавки - определяющим звеном в процессе формирования нанесенных сплавов и их предшественников является протекание двух параллельных процессов: взаимодействие наносимых компонентов с носителем и между собой на различных этапах приготовления катализаторов

Пример Влияние природы сплавов, нанесенных на Zn-Al шпинельный носитель, на удельную константу скорости дегидрирования изопентана в среде водяного пара тв. р-р г. ц. к Сплав структ. Ni. As