Лекция 16. СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТРИЦ

Лекция 16. СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТРИЦ (ТЕМПЛАТОВ) ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

2 Термин темплат стал использоваться в химии начиная с 1963-1965 годов. Различные типы темплатов при синтезе композитных наноматериалов: - Цеолиты, - МСМ материалы, - Слоистые Двойные Гидроксиды, - Слои Al2O3, полученные анодированием, - Наностержни, - Полимерные волокна, - Дендримеры, - Коллоидные кристаллы и др. Наноматериалы, синтезируемые с использованием темплатов: - Наночастицы, - Наностержни, - Нанотрубки, - Нанопроволоки, - Мезопористые и макропористые материалы и др.

3

4

5 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПРОВОЛОК AgI ВНУТРИ НАНОТРУБОК ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА PYRENE СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ СИНТЕЗА На первой стадии синтеза внутри пор анодного оксида алюминия формируют нанотрубки полимера, а затем на установке, показанной на рис., внутрь трубок вводят AgI Изображение нанотрубок pyrene, полученное методом СЭМ Изображение нанопроволок AgI внутри нанотрубок полимера, полученное методом СЭМ

6

7 НАНОТРУБКИ Pd, ПОЛУЧЕННЫЕ В РАСТВОРЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНОГО ВОЛОКНА POLYLACTIDE ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АЦЕТАТА Pd

8 Templates for Porous Materials

9 СХЕМЫ МЕТОДИК СИНТЕЗА 1D НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ МАТРИЦ, ИМЕЮЩИХ РЕЛЬЕФ A - ПУТЕМ ВАКУМНОГО НАПЫЛЕНИЯ , B - ПРЕЦИЗИОННОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ C - НАНЕСЕНИЯ НА ПОПЕРЕЧНЫЙ СКОЛ МУЛЬТИСЛОЯ, D - СИНТЕЗА НА ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ В ОБЛАСТЯХ СТУПЕНЕЙ ИХ РОСТА

10 CA-ЦЕЛЛЮЛОЗА АЦЕТАТ, POM - H4SiW12O40 СХЕМА СИНТЕЗА НАНОТРУБОК H4SiW12O40 Для синтеза поверхность волокна СА последовательно и многократно по методике “слой-за-слоем” обрабатывают растворами РАН и H4SiW12O40, затем волокно удаляют прогревом в атм. кислорода

11 СХЕМА СИНТЕЗА МАКРОПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛОЕВ, СИНТЕЗИРОВАННЫХ МЕТОДОМ ИКН НА ПОВЕРХНОСТИ СФЕР ИЗ ЛАТЕКСА

12 Yan-Bo Zhang, Hua-Feng Shao и др., Journal of Solid State Chemistry 177 (2004) 3675–3681 СЭМ изображения синтезированного нанокомпозита, полученные при различных увеличениях СХЕМА СИНТЕЗА МАКРОПОРИСТОГО НАНОКОМПОЗИТА CdS-SiO2

13 Xu Zhang, Yi Xie, Fen Xu, и др. Inorganic Chemistry Communications 7 (2004) 417–419 ТЭМ изображение синтезированного продукта ПРИМЕР ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛЫХ НАНОЧАСТИЦ CdSe ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ МОНОМЕРА Водный раствор 2 М мономера акриламида, 0,1 М Na2SeSO3 и CdSO4 облучали при комнатной температуре в течение 2 часов излучением ртутной лампы высокого давления с λ = 365 нм. В растворе формировались наночастицы полимера, на поверхности которых осаждались наночастицы CdSe. После растворения матрицы в горячей дистиллированной воде и спирте получали полые наночастицы CdSe, изображение которых показано на рисунке.

14 СИНТЕЗ НАНОТРУБОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ МН НА ПОВЕРХНОСТИ МЕМБРАНЫ ИЗ ПОЛИКАРБОНАТА С ПОСЛЕДУЮЩИМ ЕЕ РАСТВОРЕНИЕМ А- Изображения мембраны ПК и нанотрубок ZrO2, полученные методом СЭМ, B- Изображение нанотрубки ZrO2, полученное методом ПЭМ, С- Результат исследования нанотрубки ZrO2 методом дифракции электронов, D- Изображение нанотрубок Al2O3, полученные методом СЭМ, E,F - Изображения нанотрубок Al2O3, полученные методом ПЭМ Слои ZrO2 были синтезированы с использованием в качестве реагентов тетрабутоксициркония и воды, а слои TiO2 - тетраизопропоксититана и воды

15 Изображение слоя анодированного оксида алюминия, полученное методом СЭМ. Анодирование Al проведено в растворе 0,3 М (COOH)2 при температуре 1 град. С. Схема процесса анодирования Al СЛОЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЕГО АНОДИРОВАНИЕМ, КАК ТЕМПЛАТ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОТРУБОК И НАНОПРОВОЛОК

16 НАНОТРУБКИ КОМПОЗИТА Co-PS, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ В МАТРИЦЕ СЛОЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО АНОДИРОВАНИЕМ АЛЮМИНИЯ КАК ПОКАЗАНО НА РИС. (а) ПОРЫ В АНОДНОМ Al2O3 ИМЕЮТ РАЗМЕР ПОРЯДКА 200-300 НМ. ЕСЛИ НА СТЕНКИ ПОР НАНЕСТИ МЕТАЛЛ ИЛИ ОКСИД, А ЗАТЕМ РАСТВОРИТЬ МАТРИЦУ Al2O3 В HCl, ТО ОБРАЗУЮТСЯ НАНОТРУБКИ СООТВЕТСТВУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА

17 ПРИМЕР СИНТЕЗА В МАТРИЦЕ СЛОЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НАНОТРУБОК SiO2 И НАНОПРОВОЛОК Au-SiO2 Слой SiO2 получали методом МН с использованием растворов SiCl4 и H2O в CCl4

18 НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛОКНА, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ПУТЕМ ЗАПОЛНЕНИЯ ПОРИСТЫХ МЕМБРАН ИЗ АНОДНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КОЛЛОИДНЫМИ РАСТВОРАМИ СООТВЕТСТВУЮЩИХ ОКСИДОВ Золь TiO2 в этил. спирте был получен смешив. 50 мл 10 % Ti(C3H8Oiso)4, 0,5 мл H2O и 0,5 мл 0,1 М HCl Золь MnO2 был получен смешив. 100 мл воды, 0,7 г фумариновой к-ты, 3,8 г KMnO4 и 2 мл 2,5 М H2SO4 Золь Co3O4 был получен гидролизом 0,3 mM раствора Co(NO3)2 и 0,05 mM раствора лимонной к-ты Время обработки мембраны в золе TiO2 в течение 5 (А), 25 (В) и 60 (С) сек

19 СИНТЕЗ ИНВЕРСНЫХ ОПАЛОВ, СОСТОЯЩИХ ИЗ МЕТАЛЛОВ Последовательность синтеза: - функционализация поверхности SiO2 группами MPTMS, - обработка коллоидным раствором Au в толуоле с целью создания на поверхности зародышей последующего роста слоя металла, - обработка раствором, содержащим соль металла и восстановитель, - растворение матрицы SiO2 a, d - медь, b - серебро, с - никель Как следует из схемы, коллоидный кристалл помещали в коллоидный раствор Au в толуоле и высушивали на воздухе. В результате такой обработки на поверхности формировались коллоидные частицы Au, которые являлись зародышами роста металла на стадии металлизации образца. После растворения матрицы SiO2 наблюдалось образование макропористого слоя металла.

20 PhD Tesis, Georgia Inst. of Techn., 2004 Слои TiO2 и ZnS, синтезированные методом МН на поверхности опала - коллоидного кристалла SiO2 Если на поверхности наночастиц SiO2 опала синтезировать методом МН с использованием TiCl4 и H2O слой TiO2 и затем растворить матрицу SiO2, то образуется инверсный опал на основе TiO2, изображение внутренней поверхности которого показано на снимках РАЗМЕР НАНОЧАСТИЦ SiO2 РАВЕН 433 НМ

21 СХЕМЫ СИНТЕЗА МАКРОПОРИСТЫХ МЕТАЛЛ-ОКСИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАТРИЦ ИЗ ЧАСТИЦ ЛАТЕКСА Путем нанесения золь-гель методом слоя оксида металла на поверхность частиц латекса, образующих 3D матрицу Путем совместного осаждения наночастиц оксида и микросфер латекса

22 ИЗОБРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ ИНВЕРСНОГО ОПАЛА НА ОСНОВЕ TiO2, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ СЭМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УВЕЛИЧЕНИЯХ Ph.D. Tesis

23 PhD Tesis, Georgia Inst. of Techn., 2004 ИЗОБРАЖЕНИЕ, ПОЛУЧЕННОЕ МЕТОДОМ СЭМ, ИНВЕРСНОГО ОПАЛА СО СТЕНКАМИ, СОСТОЯЩИМИ ИЗ СЛОЕВ ZnS И TiO2, СИНТЕЗИРОВАННЫМИ МЕТОДОМ МН, КАЖДЫЙ ИЗ КОТОРЫХ ИМЕЕТ ТОЛЩИНУ 10 НМ

24 НАНОЧАСТИЦЫ МЕТАЛЛОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫЕ В МАТРИЦАХ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ (СДГ) Изображение, полученное методом ТЭМ, наночастиц Ni и сплава Co-Ni в матрице Li(Al2(OH)6(CO3)x СДГ - M1,xM2(OH)z.nH2O, M1- катион M2+ (Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co и др., M2 - катион M3+ (Al, Cr, Fe, In, Ga и др.) В межплоскостное пространство СДГ могут входить анионы, например FeEDTA-, NiEDTA2- и др., часть из которых после обработки водородом восстанавливается до наночастиц металлов

25 СИНТЕЗ МИКРОКАПСУЛ СДГ И П/Э НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОСФЕР ПОЛИСТИРОЛА СЛОЙ СДГ-PSS БЫЛ ПОЛУЧЕН НА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОСФЕР ПОЛИСТИРОЛА ПОСЛЕ 20 ЦИКЛОВ ИКН СДГ -MgxAl(OH)y, П/Э -PSS A,C,E -ИЗОБРАЖЕНИЯ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ СЭМ. B,D,F - … - МЕТОДОМ ПЭМ, A,B - ИСХОДНЫЕ ОБРАЗЦЫ, С,D - ПОСЛЕ УДАЛЕНИЯ ПОЛИСТИРОЛА ПРОГРЕВОМ НА ВОЗДУХЕ, E,F - ОБРАЗЕЦ С ПОСЛЕ ВЫДЕРЖИВАНИЯ НА ВОЗДУХЕ ПРИ 95 ПРОЦ. ВЛАЖНОСТИ

26

27

28

29

30

31 СПОСОБ СИНТЕЗА СЛОЕВ МЕЗО- И МАКРОПОРИСТОГО ЗОЛОТА

32

33

34

35