Лекция 16 11.6. Получение нанесенных катализаторов методом осаждения

Лекция 16 11.6. Получение нанесенных катализаторов методом осаждения 11.6.1. Гидролитическое осаждение 11.6.2. Осаждение нерастворимых солей 11.6.3. Осаждение коллоидов 11.6.4. Химическая металлизация

11.6. Получение нанесенных катали-заторов методом осаждения (deposition-precipitation) Способы осаждения: 1. Гидролиз растворов солей 2. Осаждение нерастворимых солей 3. Осаждение коллоидов 4. Химическая металлизация 5. Электрохимическое осаждение Целесообразность метода:  при отсутствии взаимодействия раство- рённого предшественника с носителем  при нанесении предшественников выше сорбционной ёмкости носителя

Технологические приёмы осуществления осаждения нерастворимых соединений на поверхность носителя  Результат лучше, если трубка опущена в суспензию

Основные требования к кинетике процесса осаждения на носитель Для предотвращения расслоения системы при осаждении и достижения высокой дисперсности активного компонента катализатора необходимо выполнение следующих условий: ► Замедленная кинетика гомогенного образования зародышей новой фазы и/или роста и коагуляции образующегося коллоида ► Существование на поверхности носителя достаточно большого количества центров для образования и роста зародышей новой фазы и/или высокая способность адсорбировать образующиеся коллоидные соединения Основные пути формирования частиц осаждённых предшественников ► Образование и рост частиц осаждаемого соединения на поверхности носителя (аналогия с пропиточными катализаторами) ► Образование и рост частиц осаждаемого соединения в растворе с последу- ющей их сорбцией на носитель (аналогия с адсорбционными катализаторами)  Быстрые зародышеобразование и рост частиц в растворе приводят к грубым осадкам

11.6.1. Гидролитическое осаждение Электростатическая модель описывающая взаимодействия гидроксида с носителем: 1 – гетерогенное зародышеобразование и гидролиз поверхностных соединений Mez+ c носителем 2 – гомогенное зародышеобразование и рост частиц гидроксида (в растворе или на носителе)

Экспериментальное определение режимов протекания гидролитического осаждения 1 – гетерогенное зародышеобразование и гидролиз поверхностных соединений Mez+ c носителем 2 – гомогенное зародышеобразование и рост частиц гидроксида (закрепленных или в растворе)

Способы «гетерогенного» гидролитического осаждения 1) Осаждение изменением рН суспензии  Проблема неустойчивости оксидных носителей в агрессивных средах

Пример Зависимость дисперсности частиц платины от её концентрации на единице поверхности носителя для катализаторов 3-40%Pt/C, полученных восста-новительно-гидролитическим осаждением PtO [PtCl4(OH)2]2 + HCOO + C и восстановленных в Н2 при 150C

Способы «гомогенного» гидролитического осаждения

Пример Микрофотография и гистограмма частиц золота для катализатора 8%Au/TiO2, приготовленного его «гомогенным» осаждением системе: HAuCl4 + (NH2)2CO + TiO2 и восстановленного в Н2 при 120C R. Zanella et al., J. Catal. 223 (2004) 328

11.6.2. Осаждение нерастворимых солей «Гомогенное» осаждение  Гетерогенное осаждение солей металлов не используется из-за высокой скорости образования осадков, приводящей к расслоению системы

11.6.3. Осаждение коллоидов Стабилизированные («гетерогенное» осаждение)

Zh.Zhou et.al., Chem. Commun. (2003) 394 40%Pt/Vulcan XC-72, получен осаждением нестабили-зированного золя, генерируемого in situ согласно «модифицированному» полиольному методу – нагреванием смеси {H2PtCl6 + EG + H2O + сажа} без добавок органических ПАВ Нестабилизированные («гомогенное» осаждение)

б) Полиядерные гидроксокомплексы (ПГК)

11.6.4. Химическая металлизация

Электронно-микроскопическая томография частицы катализатора 9%Pt/0.1%Pd/Сибунит, приготовленного методом химической металлизации Металлы: СuII, ZnII, CoII, NiII, CrIII, PdII, PtII, AgI, AuIII Восстановители: – NaH2PO2, N2H4, HCOONa, Na3Cit, NaBH4 – HCOOH, H3Cit, H2, спирты, гликоли, альдегиды, хиноны Лиганды: – органические ди- и трикислоты, оксикислоты, амины и диамины, – NH3, HPO42, Cl , CN  Пример

Возможность эффективного контроля над процессами осаждения предшественников на носитель Достаточно высокая дисперсность частиц активного компонента и возможность её целенаправленной вариации Узкое распределение частиц активного компонента по размерам (следствие – повышенная устойчивость к спеканию) Возможность регулирования характера распределения нанесенного активного компонента по зерну и в порах носителя 11.6.5. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом осаждения

Задача При осаждении на поверхность инертной пористой матрицы каталитически активного компонента (сокращённо – АК) происходит рост его частиц на некоторых поверхностных центрах, причём их количество не изменяется с увеличением массы наносимого АК. При каком процентном содержании АК будет получен катализатор с максимальной активной поверхностью на единицу веса катализатора? Частицы АК считать кубическими, а блокировкой их поверхности в порах и стерическими затруднениями для их роста пренебречь.

Задача При синтезе нанесённого катализатора активный компонент равномерно распределяется по зерну носителя, объёмно заполняя только его малые поры (рис.). Как будет изменяться общая поверхность металла, доступная для реагентов, в единице массы катализатора с ростом его содержания? Поры считать тупиковыми цилиндрическими радиусом R. Длина каждой частицы при текущем значении массы m активного компонента в катализаторе составляет L.

11.6.5. Электрохимическое осаждение металлов Окисление металлорганических комплексов низковалентных металлов протонсодержащими поверхностными группами: Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками: Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями:

11.6.4. Осаждение металлов (химическая и электрохимическая металлизация) Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками: Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями: 2) Скорость образования и роста зародыша новой фазы Скорость образования стабильных заро- дышей новой фазы (штук в ед. времени): Скорость роста зародыша новой фазы (по Брандесу): 2 и  – толщина двумерного зародыша и его периферийная энергия (на ед. длины), b – коэффициент, учитывающий форму зародыша,  – плотность, NA – число Авогадро, К1, К2, a – постоянные

Из условия экстремума в точке (rкр , Gкр..): легко получить Следовательно, где С/С0 – степень пересыщения в точке (rкр , Gкр..). Тогда координаты экстремума: Критический радиус зародыша новой фазы: Энергия Гиббса образования зародыша новой фазы: