Лекция 16 11 6 Получение нанесенных катализаторов методом

Лекция 16 11. 6. Получение нанесенных катализаторов методом осаждения 11. 6. 1. Гидролитическое осаждение 11. 6. 2. Осаждение нерастворимых солей 11. 6. 3. Осаждение коллоидов 11. 6. 4. Химическая металлизация

Подготовка носителя: 1) удаление примесей, 2) функционализация поверхности, 3) адсорбция паров растворителя Пропитка носителя раствором предшественника: ► Пропитка по влагоёмкости (гранулы) ► Введение избытка раствора (порошки) 11. 6. Получение нанесенных катализаторов методом осаждения (deposition-precipitation) Целесообразность метода: при отсутствии взаимодействия раство- рённого предшественника с носителем при нанесении предшественников выше Способы ёмкости носителя сорбционной осаждения: 1. Гидролиз растворов солей 2. Осаждение нерастворимых Химическое осаждение солей предшественников из 3. Осаждение коллоидов пропиточного раствора на 4. Химическая металлизация поверхность носителя 5. Электрохимическое осаждение Превращение нанесенных ►Сушка ►Прокаливан ие пред-шественников в активный компонент: Восстановление, осернение и

Технологические приёмы осуществления осаждения нерастворимых соединений на поверхность носителя ► «Гомогенное» Раствор осадителя добавляется в суспензию носителя в растворе предшественника активного осаждение компонента ► «Гетерогенн Раствор предшественника добавляется к суспензии носителя в растворе осадителя ое» осаждение p. H const Растворы предшественника и осадителя смешиваются и вводятся в суспензию носителя в воде или в поры его гранул p. H const Результат лучше, если трубка опущена в суспензию

Основные требования к кинетике процесса осаждения на носитель Для предотвращения расслоения системы при осаждении и достижения высокой дисперсности активного компонента катализатора необходимо выполнение следующих условий: ► Замедленная кинетика гомогенного образования зародышей новой фазы и/или роста и коагуляции образующегося коллоида ► Существование на поверхности носителя достаточно большого количества центров для образования и роста зародышей новой фазы и/или высокая способность адсорбировать образующиеся коллоидные соединения Быстрые зародышеобразование и рост частиц в растворе приводят к грубым осадкам Основные пути формирования частиц осаждённых предшественников ► Образование и рост частиц осаждаемого соединения на поверхности носителя (аналогия с пропиточными катализаторами) ► Образование и рост частиц осаждаемого соединения в растворе с последу- ющей их сорбцией на носитель (аналогия с

11. 6. 1. Гидролитическое осаждение Наличие взаимодействия гидроксида с носителем – условие достижения высокой дисперсности активного компонента Электростатическая модель описывающая взаимодействия гидроксида с носителем: 2 1 Условие закрепления гидроксида на поверхности р. НИЭТ носителя < р. Н раствора < р. НИЭТ гидроксид или р. НИЭТ носителя > р. Н раствора > р. НИЭТ гидроксид 1 – гетерогенное зародышеобразование и гидролиз поверхностных соединений Me 2 – гомогенное зародышеобразование и рост частиц гидроксида (в растворе или на носителе)

Экспериментальное определение режимов протекания гидролитического осаждения M(NO 3)2 + Al 2 O 3 Na. OH M(OH)2/Al 2 O 3 2 1 1 – гетерогенное зародышеобразование и гидролиз поверхностных соединений Me 2 – гомогенное зародышеобразование и рост частиц гидроксида (закрепленных или в растворе)

Способы «гетерогенного» гидролитического осаждения 1) Осаждение изменением р. Н суспензии OH 2+ M M(OH)2↓ M 3+ OH VO 3 Mo. O 42 M(OH)3↓ H+ H+ V 2 O 5↓ Mo. O 3↓ Проблема неустойчивости оксидных носителей в агрессивных средах 2) Осаждение изменением степени окисления иона металла (при р. Н ~ const) H 2 O 2, p. H 7 электролиз, p. H 7 2+ Fe Fe 3 O 4↓ VO 3 VO(OH)↓ Mn 2+ H 2 O 2, p. H 7 HCOO , p. H 7 [Pt. Cl 4(OH)2]2 Mn. O 2↓ Pt. O↓ 3) Осаждение удалением лигандов из координационной сферы металла H 2 O 2 4 (или [Cu(En) ]2+) [Cu(EDTA)2] Cu. O↓ 2 NH 3, CO 2 [Pt(SO 3)2]2 H 2 O 2, p. H 6. 5 Pt. O↓

Пример 40%Pt/Sib. 29 PVR 60%Pt/Sib. 29 PVR Зависимость дисперсности частиц платины от её концентрации на единице поверхности носителя для катализаторов 3 -40%Pt/C, полученных восста-новительно-гидролитическим осаждением Pt. O [Pt. Cl (OH) ]2 + HCOO + C

Способы «гомогенного» гидролитического осаждения 1) Осаждение изменением р. Н суспензии T >60 C (NH 2)2 CO NH 4+ + CNO 3 H 2 O NH 4+ + 2 OH + CO 2↑ Неприемлем для синтеза высокопроцентных Ni и Co катализаторов из-за растворимости их осадков в избытке солей аммония Na. CNO 3 NO 2 3 H 2 O T <60 C H 2 O NH 4 OH + Na. HCO 3 2 NO + NO 3 + 2 OH 2) Осаждение изменением степени окисления иона металла (при р. Н ~ const) H 2 CO, p. H 8 Cr. O 42 Cr(OH)3↓ 3) Осаждение удалением лигандов из координационной сферы металла t Р-р Ni(OH)2 в {NH 4 OH + (NH 4)2 CO 3} Ni(OH)2↓ NH 3

Пример нм Микрофотография и гистограмма частиц золота для катализатора 8%Au/Ti. O 2, приготовленного его «гомогенным» осаждением системе: HAu. Cl 4 + (NH 2)2 CO + Ti. O 2 и восстановленного в Н 2 при 120 C R. Zanella et al. , J. Catal. 223 (2004) 328

11. 6. 2. Осаждение нерастворимых солей Гетерогенное осаждение солей металлов не используется из-за высокой скорости образования осадков, приводящей к расслоению системы «Гомогенное» осаждение Сu. Cl CH 2=CHCH 2 OH ~80 C растворитель – аллиловый спирт 70 C Сu. Cl 2 + (CH 3)2 СO растворитель – ацетон Сu. Cl↓ + CH 2=CHCH 2 OH Сu. Cl↓ + CH 3 COCH 2 Cl

11. 6. 3. Осаждение коллоидов а) Золи металлов Стабилизированные ( «гетерогенное» осаждение) Соль металла + Стабилизатор (ПАВ) + Восстановитель Стабилизированный золь + Носитель + Коагулятор Na 2[Pt. Cl 6] + Na 3 Cit Нанесенный катализатор р. Н~6. 5 T~100°C Cit 3– Cit 3– 1) + сажа 2) + N 2 H 4 H 2 O Недостатки «коллоидных» методик: – высокоразбавленные растворы золей, – органические ПАВ и/или растворители, – загрязнение поверхности 10%Pt/Vulcan XC 72

Нестабилизированные ( «гомогенное» осаждение) t Соль металла + Гликоль + Носитель Нанесенный катализатор 40%Pt/Vulcan XC-72, получен осаждением нестабили-зированного золя, генерируемого in situ согласно «модифицированному» полиольному методу – нагреванием смеси {H 2 Pt. Cl 6 + EG + H 2 O + сажа} без добавок органических ПАВ Частицы Zh. Zhou et. al. , Chem. Commun. (2003) 394 осажденного коллоида слабо агрегированы и находятся на поверхности крупных пор

б) Полиядерные гидроксокомплексы (ПГК) ханизм образования ПГК Pd. II (по данным 17 O, 23 Na, 35 Cl и 137 Cs NMR, EXAFS, RDF Na H [Pd. Cl 4]2– + Na. OH быстро – Na. Cl 2– O Cl быстро Pd O H – Na. Cl H H H O O O Pd Pd O O O H Cl H H Na Цепи {Pd(OH)2}n Na 2[Pd(OH)2 Cl 2] быстро ПЧ Адсорбция на носитель + восстановление 0. 8 -1. 2 нм 2. 0 -2. 4 нм – Na. Cl ПГК 3%Pd/Сибунит 176 К (6 м 2/г) {Na+n[Pd(OH)2]n} • n. Cl– П. А. Симонов С. Ю. Троицкий и др. , Кинетика и катализ № 2 (2000) 281

11. 6. 4. Химическая металлизация Неконтролируемое автокаталитическое осаждение: медленно быстро [Ме. Ln] + Red Образование зародышей Рост частиц металла Контролируемое автокаталитическое осаждение: Создание центров роста • • носитель [Ме. Ln] + Red медленно Ключевые условия при разработке способа осаждения: 1. Нанесение зародышей независимым способом, 2. Высокая прочность комплексов металла, объёмные лиганды, 3. Одинаковые заряды комплексов металла и ионов восстановителя, либо неспособность восстановителя к координации с ионом металла, • • Вариация дисперсности: VMe – объём нанесённого металла, d h – диаметр и высота частиц мета N – число центров роста, – фактор формы частиц: =1, h=d для кубических, = /6, h=d для сферических = /4 - 1, h<

Пример Z ± 72°, шаг 1° Металлы: Сu. II, Zn. II, Co. II, Ni. II, Cr. III, Pd. II, Pt. II, Ag. I, Au. III Восстановители: – Na. H 2 PO 2, N 2 H 4, HCOONa, Na 3 Cit, Na. BH 4 – HCOOH, H 3 Cit, H 2, спирты, гликоли, альдегиды, хиноны Лиганды: – органические ди- и трикислоты, оксикислоты, амины и диамины, – NH 3, HPO 42 , Cl , CN Достоинства метода: 100 нм Электронно-микроскопическая томография частицы катализатора 9%Pt/0. 1%Pd/Сибунит, приготовленного методом химической металлизации – возможность целенаправленной вариации размеров частиц активного компонента и его распределения по зерну носителя посредством контроля над формированием зародышей в рамках адсорбционного метода,

11. 6. 5. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом осаждения • Возможность эффективного контроля над процессами осаждения предшественников на носитель • Достаточно высокая дисперсность частиц активного компонента и возможность её целенаправленной вариации • Узкое распределение частиц активного компонента по размерам (следствие – повышенная устойчивость к спеканию) • Возможность регулирования характера распределения нанесенного активного компонента по зерну и в порах носителя

Задача При осаждении на поверхность инертной пористой матрицы каталитически активного компонента (сокращённо – АК) происходит рост его частиц на некоторых поверхностных центрах, причём их количество не изменяется с увеличением массы наносимого АК. При каком процентном содержании АК будет получен катализатор с максимальной активной поверхностью на единицу веса катализатора? Частицы АК считать кубическими, а блокировкой их поверхности в порах и стерическими затруднениями для их роста пренебречь.

2 R пора Задача носитель L При синтезе нанесённого катализатора активный компонент равномерно распределяется по зерну носителя, объёмно заполняя только его малые поры (рис. ). Как будет изменяться общая поверхность металла, доступная для реагентов, в единице массы катализатора с ростом его содержания? Поры считать тупиковыми цилиндрическими радиусом R. Длина каждой частицы при текущем значении массы m активного компонента в катализаторе составляет L.

11. 6. 5. Электрохимическое осаждение металлов Окисление металлорганических комплексов низковалентных металлов протонсодержащими поверхностными группами: Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками: Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями:

11. 6. 4. Осаждение металлов (химическая и электрохимическая металлизация) 2) Скорость образования и роста зародыша новой фазы Скорость образования стабильных зародышей новой фазы (штук в ед. времени): Скорость роста зародыша новой фазы (по Брандесу): 2 и – толщина двумерного зародыша и его периферийная энергия (на ед. длины), b – коэффициент, учитывающий форму зародыша, – плотность, NA – число Авогадро, К 1, К 2, a – постоянные Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями: Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками:

Из условия экстремума в точке (rкр , Gкр. . ): легко получить Следовательно, где С/С 0 – степень пересыщения в точке (rкр , Gкр. . ). Тогда координаты экстремума: Критический радиус зародыша новой фазы: Энергия Гиббса образования зародыша новой фазы: