Лекция 15 Гетерогенные процессы формирования наноструктур и

Лекция № 15 Гетерогенные процессы формирования наноструктур и наноматериалов Проблема получения отдельных НЧ -одна из основных в современных исследованиях Основные методы, обеспечивающие возможность изоляции НЧ и выделения их из ансамбля Метод испарения-конденсации испарение металла в поток инертного газа Т стенок меняется заранее заданным образом 1

метод высокочастотного индукционного нагрева с помощью плазмы, создаваемой радиочастотными нагревательными катушками Металл в виде прутка разогревается до Т выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками впуск Не приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются НЧ 2

Оригинальные частицы получены при использовании органических растворителей и двух металлов Атомы паров Fe и Li улавливаются в холодном пентане при температуре 77 К При последующем нагревании осуществляется агрегация атомов в НЧ Кинетический контроль роста в холодном пентане ведет к получению кристаллов λ-железа размером 3 нм, окруженных средой из некрист. Li Порошок пирофорен. Площадь поверхности 140 м 2/г. Контролируемое окисление и нагревание кластера приводят к луковичной типа ядро - оболочка гибридной структуре. НЧ защищены покрытием Li 20 или Li 2 C 03 и устойчивы в присутствии воздуха в течение нескольких месяцев 3

Образование НЧ в результате разложения при высокой Т твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы или металлорганические соединения азид Li. N 3 разлагается с выделением газообразного N 2, что определяется по увеличению давления в вакуумированном пространстве Атомы лития объединяются в маленькие коллоидные металлические частицы с размерами ~ 5 нм Вещество помещается в откачанную кварцевую трубку и нагревается до 400°С 4

Методом испарения-конденсации получены НЧ Ag, Bi, Сu. Варьируя давление и состав несущего газа, можно получать частицы размером от 1 до 10 нм. Метод испаренияконденсации позволяет получать наиболее чистые металлические частицы Недостатки метода Øчрезвычайно широкое (по современным критериям) распределение получаемых наночастиц по размерам и Øтрудность управления этими размерами коллоидные методы получения НЧ – более удобны 5

исключает контакт их с воздухом нанометровые частицы цинка успевают образовывать агрегаты за время 10. . . 100 мс Способы подавления агрегации наночастиц Øосаждение на инертную подложку Ø совместное осаждение частиц и растворителя Øвведение соосаждением (или последующим добавлением) ПАВ Металлические частицы, покрытые ПАВ, называются пассивированными химическая природа этого слоя оказывает влияние на свойства НЧ. Так, кристаллическая структура изолированной НЧ может отличаться от структуры лиганд-стабилизированной НЧ Лиганд-стабилизация - присоединение неметаллических нейтральных и ионных групп к металлическим частицам (фосфины, амины, СО, СNR и 6 т. д. ) По данным ТЕМ отсутствуют агрегаты НЧ

Самособирающиеся монослои тоже могут быть использованы для покрытия наночастицы золота можно пассивировать самособранным слоем октадецилтиола (C 18 H 37 SAu) 7

Притяжение между молекулами приводит к их симметрично упорядоченному расположению вокруг частицы (характерно для самособирающихся монослоев) ПАВ-вещества имеющие дифильное строение Специфика поведения ПАВ в водных растворах связана с особенностями взаимодействия между молекулами воды и ПАВ Структуры, возникающие в растворах ПАВ: 1 — мономеры, 2 - мицелла, 3 - цилиндрическая мицелла, 4 – гексагонально упакованные цилиндрические мицеллы, 5 - ламинарная мицелла, 6 - гексагонально упакованные капли воды в 8 обратной мицеллярной системе

Солюбилизация Одно из важных свойств мицеллярных систем - их способность солюбилизировать - значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллах В результате солюбилизации образуются термодинамически устойчивые равновесные изотропные системы, называемые микроэмульсионными свойства вещества при солюбилизации сильно изменяются, в результате чего скорость химических реакций, протекающих в этих системах, также может меняться Это явление находит широкое применение в химии, биологии, медицине, различных технологических процессах Повторить: ПАВ, мицеллы как двумерные, одномерные и нульмерные нанообъекты 9

метод химического восстановления солей металлов Наночастицы металлов получают восстановлением соответствующих солей металлов борогидридом натрия или гидразином Восстановители стабилизаторы (лиганды, полимеры, ПАВ) для подавления агрегации частиц Примеры 1 растворенная в толуоле соль Мо Высокий выход наночастиц молибдена с размерами 1. . . 5 нм 10

2 Восстановлением соли соответствующего металла гидразином (H 2 NNH 2) впервые были получены монодисперсные металлические наночастицы Pt, Pd, Rh и Ir (с размером частиц 3. . . 5 нм). В процессе восстановления возникают частицы разного размера, на который влияют сразу несколько факторов: • природа растворителя и стабилизатора, • их концентрация, • температура и • время проведения реакции. в значительной мере размер частиц определяется созданным пересыщением: при более высоком пересыщении формируются более мелкие частицы степень пересыщения определяется В свою • скоростью реакции восстановления, очередь • температурой и • количеством восстановленного металла, затраченного на формирование и рост частиц 11

широко применяются для синтеза металлических НЧ, полупроводников, карбонатов и сульфатов бария, кальция, стронция, монодисперсных частиц Si 02, высокотемпературной керамики Микроэмульсии - это термодинамически стабильные изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей (лиофильные дисперсные системы ) Микроэмульсии типа «вода в масле» (обратные мицеллы) все больше применяемые для получения НЧ в качестве микро- или нано реактолров 1. могут быть получены путем самопроизвольного диспергирования двух несмешивающихся жидкостей в результате сильного снижения межфазного натяжения, 2. либо в процессе солюбилизации Микроэмульсии состоят из капель воды нанометровых размеров, диспергированных в органической фазе и стабилизированных молекулами ПАВ. Высокодисперсные капли воды - идеальные нанореакторы, поскольку размер капель является естественным 12 ограничителем размеров выращиваемых НЧ

Фундаментальное свойство дисперсных систем - их способность к постоянной эволюции Связана с термодинамической неравновесностью большинства коллоидных систем Избыток свободной энергии стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца В микроэмульсионной системе частицы дисперсной фазы постоянно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым При этом Процесс столкновения капель зависит от диффузии капель в масляной фазе (для обратной микроэмульсионной системы), тогда как процесс обмена определяется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и 13 гибкостью межфазной поверхности

Образование твердых частиц в микроэмульсиях Для получения твердых наночастиц смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы «вода в масле» , водные фазы которых содержат вещества А и В, образующие в ходе химической реакции трудно растворимое соединение С Схема реакции, протекающей в обратной микроэмульсионной системе При коалесценции капель в них в результате обмена веществом образуется новое соединение С, размеры частиц новой фазы будут ограничены размером капель полярной фазы 14

3 Наночастицы золота восстановление боргидридом натрия в водном растворе толуола в присутствии алкантиола с образованием покрытых тиолом наночастиц золота Aum, в этом процессе формируются практически монодисперсные частицы метод рентгеновской дифракции показывает серию острых пиков на малых углах рассеяния НЧ Аu, покрытые монослоем алкантиолов, состоят из металлической сердцевины, содержащей от 10 до 5000 атомов Au и плотной оболочки ПАВ НЧ золота в матрице из тиола и толуола сформировали гигантскую трехмерную решетку, образовав фактически кристалл из НЧ (ОЦК) 15

Хорошо упорядоченное симметричное расположение больших НЧ золота - результат самосборки в процессе химической реакции монослой на НЧ самоорганизуется так же, как и на поверхности массивных образцов При этом размеры нанокристаллов зависят от • длины алкильной цепи в алкантиоле и от • соотношения содержания тиолов и золота в растворе П о данным ТЕМ микрокристаллы золота компактны, имеют огранку и кристаллическую структуру с гранецентрированной кубической решеткой. Они имеют преимущественно форму октаэдра или икосаэдра частицы характеризуются отчетливо выраженным плазмонным пиком в оптическом спектре поглощения. Положение пика и его ширина зависят от размера частиц и свойств адсорбированного слоя 16

4 для получения наночастиц меди использовали функциональное ПАВ – бис-(2 -этилгексил)сульфосукцинат меди Сu(АСС)2. Вещество играет две роли: с одной стороны - стабилизатора капель воды, с другой - источник ионов меди в каплях После смешивания микроэмульсий начинается обмен веществом между каплями и происходит восстановление Сu Из-за наличия естественных ограничений (размер капель) получающиеся частицы Cu имеют 17 нанометровый размер

В качестве основного средства регулирования размеров частиц используют замедлители роста, которые играют двоякую роль 1 2 они замедляют отвод восстановленного металла из раствора к частицам и тем самым способствуют росту пересыщения замедлители непосредственно ограничивают скорость увеличения размеров частиц выбор защитной оболочки частиц во многом является решающим с точки зрения управления их размерами 18

• соотношение водной фазы и ПАВ в системе • структура и свойства солюбилизированной водной фазы, • динамическое поведение микроэмульсий, • средняя концентрация реагирующих веществ в водной фазе • природа ПАВ, являющихся стабилизаторами микроэмульсии Однако во всех случаях размер НЧ, образующихся в процессе реакции, контролируется размером капель исходной микроэмульсии показано, что размер наночастиц Cd. S практически линейно возрастает с увеличением соотношения W 19

Получение асимметричных частиц большой научный и практический интерес представляет получение несферических частиц (нити, диски, эллипсоиды) и точный контроль за их формой Синтез в обратных микроэмульсионных системах позволяет получить нановолокна Ва. С 03, а также асимметричные наночастицы различных веществ с необычными магнитными свойствами Так отношением W в микроэмульсиях в заметной степени определяются не только размеры, но и форма частиц При W < 4 в микроэмульсии присутствуют только сферические капли, размер которых пропорционален W После восстановления меди в такой системе формируются сферические НЧ диаметром от 1 до 12 нм (пропорционально W) При (4< W < 5, 5) изменяется форма микрокапель: они становятся сфероидальными При восстановлении меди формируются НЧ сферической формы с диаметром 8, 2 и 12 нм и НЧ в форме цилиндров с диаметром 12 нм и длиной 18, 5 нм. 20

При относительном содержании воды в интервале 5, 5 < W < 11 микроэмульсия имеет структуру бинепрерывной фазы в ней формируются наночастицы-сферы с диаметром 6, 7 и 9, 5 нм и наночастицы - стержни длиной 22, 6 нм и диаметром 9, 5 нм. Дальнейший рост содержания воды (W > 11) ведет к превращению микроэмульсии в ламинарную структуру, в которой формируются только стержни длиной от 300 до 1500 нм и диаметром от 10 до 30 нм По данным СЭМ, синтезированные в микроэмульсиях НЧ имеют бездефектную поверхность, что свидетельствует об их высоком качестве метод обладает уникальными возможностями регулирования размеров и формы наночастиц (в том числе и заданных) 21

Метод восстановления с использованием импульсного лазера Раствор нитрата серебра и восстановителя протекает через смеситель, вращающийся в растворе (смеситель) Место локального разогрева поверхности диска наночастицы серебра, выделяют впоследствии из раствора в центрифуге Ag. NO 3 На размер частиц можно влиять энергией лазерного луча и скоростью вращения диска Метод обладает высокой производительностью, составляющей 2. . . 3 г/мин 22

Метод разложения Наночастицы алюминия, можно получать разложением в толуоле с последующим нагревом до 105 °С в течение 2 ч В качестве катализатора этой реакции используется изопропоксид титана Ti(OPr)4 80 нм НЧ Al Для предотвращения слипания наночастиц в раствор могут быть добавлены ПАВ (олеиновая кислота) В качестве стабилизаторов и ограничителей размеров частиц могут применяться растворимые полимеры. Степень влияния полимера на размер НЧ зависит от длины его цепи и от условий проведения синтеза. в присутствии стабилизаторов наночастицы получаются с более высоким уровнем монодисперсности при меньшем их размере 23

Коллоидный синтез квантовых точек Квантовые точки на основе халькогенидов кадмия в зависимости от своего размера флуоресцируют разными цветами гетероструктура типа ядро-оболочка Модель структуры квантовой точки, состоящей из ядра Cd. Se, покрытого эпитаксиальной оболочкой из Zn. S 24

Два основных метода получения квантовых точек: коллоидный синтез, проводимый путем смешивания предшественников «в колбе» эпитаксия, т. е. ориентированный рост кристаллов на поверхности подложки • при высокой или комнатной Т • в инертной атмосфере в среде органических растворителей или в водном растворе, • с использованием или без металлоорганических предшественников, • с использованием или без молекулярных кластеров Квантовая точка типа ядрооболочка с гидрофобной поверхностью 25

- узкое распределение по размерам - отсутствие агломерации - пассивация оборванных связей на поверхности - объемный хвост - прочная связь с поверхностью - сродство к растворителю 26

Схема синтеза Cocore–Agshell наночастиц 27

Второй метод (эпитаксия) квантовые точки, «привязанные» к матрице трудно масштабируем 28

"неполученный" полупроводник - сульфид олова (II), Sn. S. «слоистая" структура обладатель двух запрещенных зон прямой (1. 3 э. В) и непрямой (1. 09 э. В) нестехиометричность 29

• Скорость образования зародышей кристаллов (т. е. центров кристаллизации) должна быть больше скорости роста самих кристаллов • Необходимо использовать органический высококипящий растворитель (октадекан, дифениловый эфир, сквалан) • Следует правильно подбирать поверхностноактивное вещество (например, TOPO или олеиновая кислота) 30

модификации поверхности функциональными гидрофильными соединениями квантовые точки с гидрофильной оболочкой метод замещения гидрофобных лигандов гидрофильными 31

Инкапсуляция квантовых точек в полимерную матрицу 32

Инкапсуляция квантовых точек в полимерную матрицу 33

• в качестве основы для создания оптических сенсоров, • флуоресцирующих маркеров, • фотосенсибилизаторов в медицине, а также • для изготовления фотодетекторов в ИК-области, • солнечных батарей высокой эффективности, • сверхминиатюрных светодиодов, • одноэлектронных транзисторов и нелинейно-оптических устройств 34

• для обнаружения ионов, содержащихся в биологических жидкостях; • в системах оптической записи информации и в молекулярной электронике; • в качестве переносчиков катионов металлов в фотоуправляемой экстракции и фотоуправляемом транспорте ионов через мембраны; • в качестве эффективных лазерных красителей 35

Молекулярные переключатели фотопереключатели - вещества, молекулы которых способны претерпевать обратимые фотохимические - превращения соединения, содержащие N≡N-связь и С=С-связь, способные к транс-цис-фотоизомеризации. 36

фотоциклоприсоединение краун-эфиры (crown - «корона» ) - металл 37

краунсодержащие непредельные красители (КНК) Шапочка «снята» Шапочка «надета» 38

39

Принцип переключения молекулы 40

С 590 41

два типа связей: более короткие (1. 39 Å) связи, и более длинные (1. 45 Å), большое число эквивалентных реакционных центров 42

реакции С 60 Н 60 Гидрирования Полигидрофуллерены от 2 до 36 атомов водорода Галогенирования фторирование фуллеренов + n F 2 С 60 Fn Перфториды, n=50 -60 Гиперфториды, n>60 43

C 60 F 16 (C 60 F 16)(C 60) 1991 г - изучение процессов хлорирования фуллеренов выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C 60 и C 70 Бромирование фуллеренов ярко-оранжевое вещество , С 60 Br 28 44

Перфторалкилные производные высокое сродство к электрону Кинетическая стабильность Около 30 соединений C 60/70(CF 3)n , n =2 -20 биологически активные производные фуллерена «фуллеренолы» - содержат до 26 групп ОН Оксиды фуллеренов С 60 О и С 70 О Низкая стабильность 45

Реакции радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения Особенности стереохимии присоединения в огромном числе теоретически возможных изомеров C 60 X 2 23 C 60 X 4 4368 46

Длина – 2 мкм 1, 2 нм 47

Наночастицы золота, функцинализированные фуллеренами 48

Некоторые примеры функционализации наночастиц с образованием фотоактивных ансамблей 49

50

Терминологические подходы к понятию наноматериалов 1 Геометрические размеры D ~ 1 -100 нм 2 Доля границ раздела ∆V > 50% ∆V ~ 3 s/D при ширине приграничной области , s~1 нм, D = 6 нм 5 3 Критический размер для физического эффекта Dкр> D Возникновение нового качества при уменьшении V вещества или его компоненты по 1, 2 или 3 координатам до нанодиапазона Комплексный подход содержание в материалах структурных элементов с D < 100 нм хотя бы в одном измерении и обладающие качественно новыми характеристиками 1 совпадение размеров кристаллитов с характерными размерами для различных физических явлений 2 интервал, когда об. доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет примерно ΔV≈50% и более наибольший размер одного из структурных эл-тов должен быть ≤ 3 размера, характерного для определенного физического явления 4 возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов 51 4