Лекция 14 Химия переходных элементов Рассматриваемые вопросы 1

Лекция 14 Химия переходных элементов Рассматриваемые вопросы: 1. Переходные металлы — элементы побочных подгрупп 2. Непереходные и переходные металлы - сравнение 3. Физические свойства переходных металлов 4. Соединения d-элементов 5. Степени окисления d-элементов 6. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов переходных металлов 7. Общие свойства d-элементов 8. Устойчивость высших степеней окисления d-элементов 9. f-элементы — общие свойства 10. Распространенность переходных элементов в природе и в живых организмах

Переходные элементы — элементы побочных подгрупп Все переходные элементы — металлы Общая электронная конфигурация валентного уровня: (n-1)d 1 -10 ns 0 -2 - для d-элементов (n-2)f 2 -14 (n-1)d 0 -1 ns 2 - для f-элементов

Переходные элементы — элементы 3 -12 групп в длиннопериодном варианте ПСХЭ

Непереходные и переходные металлы s-элементы Все валентные электроны делокализованы Связь — чистая металлическая Достаточно мягкие, отличаются невысокими t°плавл d-элементы Часть валентных электронов делокализована, часть — образует ковалентные связи с соседними атомами Связь — ковалентнометаллическая Твердые, отличаются высокими t°плавл (кроме Hg, Zn, Cd)

Температуры плавления d-элементов Cr Rат Fe 0, 164 0, 130 0, 125 0, 128 0, 146 0, 127 0, 126 0, 124 0, 139

Изменение радиусов атомов и свойств элементов в ряду 3 d-металлов

Свойства атомов р-элементов Соединения d-элементов Самые тугоплавкие металлы VI и VII групп побочных подгрупп — у них максимально возможное число неспаренных электронов. Незаполненность d-оболочек, близость вакантного рподуровня — склонность d-элементов к комплексообразованию d-элементы образуют: - комплексные соединения K 3[Fe(CN)6], [Cu(NH 3)4]OH, [Ni(CO)4] - соединения переменного состава (бертоллиды): Ti 0, 7 O — Ti. O 1, 3; Zr 0, 56 N — Zr. N 1, 05 - сплавы - интерметаллиды: Na. Zn 4, Ca 2 Pb, Cu 3 Al - твердые растворы

Степени окисления d-элементов Свойства атомов р-элементов

Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов d-элементов зависят от проявляемой элементом степени окисления: +1, +2 — основные (Сr. O) +3, +4 — амфотерные (Cr 2 O 3) > +4 — кислотные (Cr. O 3) При движении сверху вниз по подгруппе основные свойства гидроксидов возрастают, кислотные уменьшаются — подобная тенденция наблюдается и у непереходных элементов.

Общие свойства 3 d-элементов Свойства атомов р-элементов

Общие свойства 3 d-элементов Свойства атомов р-элементов

d-металлы 2 -го атомов р-элементов Свойства и 3 -го переходных рядов

Устойчивость высших степеней окисления d-элементов - 3 eΔ 4 s Δ 3 d 3 d - 6 eΔ Δ 5 d При движении сверху вниз по подгруппе d-элементов устойчивость высшей степени окисления возрастает (в отличие от элементов главных подгрупп), окислительная способность снижается.

d-металлы 2 -го атомов р-элементов Свойства и 3 -го переходных рядов

d-металлы 2 -го атомов р-элементов Свойства и 3 -го переходных рядов

Свойства атомов р-элементов f-металлы

Свойства атомов р-элементов f-металлы

Распространенность переходных металлов в природе

Металлы в живых организмах

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кислородом, а молибден — с серой. Основные минералы: Хромистый железняк Молибденит Шеелит Fe(Cr. O 2)2 Mo. S 2 Ca. WO 4 (Fe, Mn)WO 4 Вольфрамит

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам В виде простых веществ: серовато-белые блестящие металлы, покрытые оксидной пленкой. Cr - Mo - W 1) Повышение температуры плавления и температуры атомизации t° плав, C 1890 2620 3420 t° кип, C 2680 4600 5700 2) снижение химической активности: Cr в виде порошка и при нагревании, но взаимодействует с минеральными кислотами; Cr 0 → Сr+2, в HNO 3 конц и H 2 SO 4 конц — пассивация. Mo + HNO 3 конц → H 2 Mo. O 4 + 2 NO; Mo 0 → Mo+4 Или 3 Mo + 12 HF + 4 HNO 3 → 3 Mo. F 4 + 4 NO + 8 H 2 O W + 6 HF + 2 HNO 3 → WF 6 + 2 NO + 4 H 2 O, W 0 → W+6 WF 6 + 2 HF → H 2[WF 8] все реакции при кипячении

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: хром, молибден, вольфрам Гораздо легче перевести в растворимое состояние щелочным плавом: Э + 3 KNO 3 + 2 KOH → K 2 ЭO 4 + 3 KNO 2 + H 2 O При сгорании: Cr (порошк) + О 2 → Cr 2 O 3 (+3 — любимая ст. ок. ), ΔG=-1059 к. Дж/моль Mo, W → Mo. O 3, WO 3; ΔG=-668, -764 к. Дж/моль у Cr. O 3 ΔG=-506 к. Дж/моль Получение: Cr 2 O 3 + 2 Al → 2 Cr + Al 2 O 3 Mo и W — восстановление оксидов водородом Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром) восстановлением хромистого железняка коксом в электрической печи: Fe(Cr. O 2)2 + 4 C = Fe + 2 Cr + 4 CO

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +2 Все ионы Э+2 восстанавливают воду: Mo 2+ и W 2+ - быстро, так как +2 для них нестабильна Cr 2+ - медленно 2 Cr. Cl 2 + 2 H 2 O = 2 Cr(OH)Cl 2 + H 2 Е°(Cr+3/Cr+2) = -0, 41 В => хороший восстановитель Cr+3 никогда не будет окислителем Галогениды Mo 2+ и W 2+ - кластеры. Кластеры — соединения d-элементов, в которых содержатся группировки из двух и большего числа связанных друг с другом атомов d-элементов. Два класса: 1) низшие галогениды и оксиды, 2) карбонилы Первый тип — 4 d и 5 d-элементы. Например, Mo 6 Cl 12, W 6 Cl 12

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +3 Наибольшая группа соединений Cr: +3 Mo+3 и W+3 - мало В целом химия Cr 3+ сходна с химией Al 3+ Причина: одинаковый заряд и почти одинаковый радиус катиона. 1) в водном растворе [Cr(H 2 O)6]3+ 2) ион Cr 3+ дает квасцы, как и Al 3+ хромокалиевые квасцы KCr(SO 4)2· 12 H 2 O алюмокалиевые квасцы KAl(SO 4)2· 12 H 2 O

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +3 3) Cr 2 O 3 и Cr(OH)3 — амфотерны. Но не сам Cr! Cr 2 O 3 , как и Al 2 O 3 — химически пассивен. Плохо реагирует с кислотами (только в виде порошка из «вулканчика» ), хорошо со щелочами: сплавление Cr 2 O 3 + 2 KOH → 2 KCr. O 2 + H 2 O хромит Отличие: у Al нет «вулканчика» )) и есть КЧ = 4; 6. У Cr только 6. Для сравнения: Mo(OH)3 и W(OH)3 восстанавливают воду! 4) Соли Cr 3+ как и Al 3+ сильно гидролизованы, а соли с анионами слабых кислот вообще не м. б. Получены в растворе.

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Cr+6 - Mo+6 - W+6 Рост числа соединений Ослабление окислительной активности Ослабление кислотных свойств Получение: через щелочной плав. А Mo и W можно просто сжечь. Сr. O 3 получают: K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 конц → 2 KHSO 4 + 2 Cr. O 3 ↓ + H 2 O красно-оранж Хромпик кристаллы

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Основные солевые формы хрома Хроматы устойчивы в ОН- среде Бихроматы устойчивы в Н + среде Сравним потенциалы Cr+6 как окислителя в кислой и щелочной средах: Cr 2 O 72 - + 14 H+ + 6 e- = 2 Cr+3 + 7 H 2 O; Е° = 1, 33 В Сr. O 42 - + 4 H 2 O + 3 e- = Cr(OH)3 + 5 OH- ; Е° = -0, 13 В Хромат окислителем вообще быть не может.

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Хроматы всегда менее растворимы, чем бихроматы: из растворов всегда выпадают хроматы! Pb(NO 3)2 + K 2 Cr. O 4 = Pb. Cr. O 4 ↓+ KNO 3 2 Pb(NO 3)2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2 Pb. Cr. O 4 ↓+ 2 KNO 3 + 2 HNO 3 Соединения Mo+6 и W+6 более устойчивые, чем Cr+6: t° 2 Cr. O 3 → Cr 2 O 3 + 1, 5 O 2 t° Mo. O 3 → возгонка t° WO 3 → плавится без разложения

Химия d-элементов VIБ-подгруппа: соединения +6 Соединения Mo+6 и W+6 более устойчивые, чем Cr+6: если t° (NH 4)2 Cr 2 O 7 → N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O То (NH 4)2 Mo. O 4 → 2 NH 3 + Mo. O 3 + H 2 O (W аналогично) В воде хорошо раствoрим только Cr. O 3. ЭО 3 все хорошо растворимы в щелочах, ибо сами кислотные. Образуют хроматы, молибдаты, вольфраматы, часто в форме изополисоединений. Соединения Mo+6 и W+6 настолько слабые окислители, что даже H 2 в момент выделения их восстанавливает только до +5 или +4: 2 Na 2 WO 4 + Zn + 3 H 2 SO 4 = W 2 O 5 + 2 Na 2 SO 4 + Zn. SO 4 + 3 H 2 O

Спасибо за внимание!