Скачать презентацию Лекция 14 11 5 Получение нанесенных катализаторов методом Скачать презентацию Лекция 14 11 5 Получение нанесенных катализаторов методом

Л_14-SPA-Синтез нанесенных кт-Адсорбция.ppt

  • Количество слайдов: 32

Лекция 14 11. 5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции 11. 5. 1. Физическая адсорбция Лекция 14 11. 5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции 11. 5. 1. Физическая адсорбция 11. 5. 2. Ионообменная адсорбция 11. 5. 3. Комплексобразование 11. 5. 4. Окислительно-восстановительная сорбция 11. 5. 5. Регулирование распределения активного компонента по зерну носителя в адсорбционных катализаторах 11. 5. 6. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом адсорбции

11. 5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции Подготовка носителя: 1) удаление примесей, 2) функционализация 11. 5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции Подготовка носителя: 1) удаление примесей, 2) функционализация поверх-ности, 3) адсорбция паров растворителя Взаимодействие носителя с раствором предшественника: ► Пропитка по влагоёмкости ► Введение избытка раствора (капиллярная или диффузионная пропитка) Сушка Превращение адсорбированных предшественников в другие промежуточные формы Превращение нанесенных предшественников в активный компонент: 1) Прокаливание 2) Типы взаимодействий растворённых предшест-венников с носителем 1. Физическая адсорбция 2. Ионный обмен 3. Комплексобразование 4. Редокспревращения

11. 5. 1. Физическая адсорбция Достаточно прочная связь с поверхностью носителя посредством молекулярных сил 11. 5. 1. Физическая адсорбция Достаточно прочная связь с поверхностью носителя посредством молекулярных сил возможна только в случае многоточкового взаимодействия, например, в узких порах Такой тип взаимодействия с подложкой обычен при нанесении Дисперсионн коллоидов: Электростатичес ое кое взаимодействие Чувствительность к теплотам адсорбции лигандов и молекул растворителя Чувствительность к заряду поверхностей р. НИЭТ носителя < р. Н раствора < р. НИЭТ коллои или Н (носитель-ПАВ) > Н (носитель-р- р. НИЭТ носителя > р. Н раствора > р. НИЭТ коллои ритель) +

Примеры катализаторов, приготовленных адсорбцией коллоидов Дисперсионное взаимодействие Электростатическое взаимодействие 20%Pt/Vulcan XC-72, адсорбция коллоида, стабилизированного Примеры катализаторов, приготовленных адсорбцией коллоидов Дисперсионное взаимодействие Электростатическое взаимодействие 20%Pt/Vulcan XC-72, адсорбция коллоида, стабилизированного органическим ПАВ, из раствора в CH 3 OH X. Wang et. al. , Electrochim. Acta 47 (2002) 2981 10%Pt/Sibunit 85 P, адсорбция коллоида платины, стабилизированного цитратионами, из раствора в H 2 O Частицы адсорбированного коллоида не зёрен обнаруживаются на внешней поверхности

Сравнение с катализатором, приготовленным осаждением нестабилизированного коллоида Катализатор 40%Pt/Vulcan XC-72, синтезированный согласно «модифицированному» полиольному Сравнение с катализатором, приготовленным осаждением нестабилизированного коллоида Катализатор 40%Pt/Vulcan XC-72, синтезированный согласно «модифицированному» полиольному методу (нагревание смеси {H 2 Pt. Cl 6+ EG +H 2 O +сажа}, без добавки органического ПАВ) Zh. Zhou et. al. , Chem. Commun. (2003) 394 Частицы осажденного коллоида находятся и на поверхности крупных пор и зёрен носителя!

11. 5. 2. Ионообменная адсорбция Схема ионизации поверхности носителя р. Н < р. НИЭТ 11. 5. 2. Ионообменная адсорбция Схема ионизации поверхности носителя р. Н < р. НИЭТ Адсорбция анионов р. НИЭТ р. Н > р. НИЭТ Адсорбция катионов Основные параметры системы «раствор предшественника – носитель» , посредством которых управляют процессом ионнообменной сорбции: • Величина р. НИЭТ поверхности носителя • Значение р. Н пропиточного раствора p. H = p. HИЭТ p. Hр-ра • Знак и величина заряда иона предшественника • Sуд носителя и концентрация

11. 5. 2. 1. р. НИЭТ носителей Способы определения р. НИЭТ 1. р. Н-метрические 11. 5. 2. 1. р. НИЭТ носителей Способы определения р. НИЭТ 1. р. Н-метрические методы Титрование поверхности растворами HCl (HNO 3) и Na. OH р. Н суспензии в 0. 001 М KN

2. Электрофоретический метод позволяет находить р. Н ИЭТ внешней поверхности зерен носителя, значение которого 2. Электрофоретический метод позволяет находить р. Н ИЭТ внешней поверхности зерен носителя, значение которого может не совпадать с результатами р. Н-метрического определения р. НИЭТ из-за неравномерного распределения кислотно-основных центров по зерну носителя Значения р. НИЭТ для различных твердых тел

Факторы, определяющие величину р. НИЭТ у гидратированных оксидов и раз-брос значений р. НИЭТ вокруг Факторы, определяющие величину р. НИЭТ у гидратированных оксидов и раз-брос значений р. НИЭТ вокруг этой величины для реальных оксидных носителей 1. р. НИЭТ для чистого гидратированного оксида можно определить исходя из электростатической модели как функ-цию от ZMen+/(2 RO 2 +RMen+) и суммы энергетических вкладов, F*, отража-ющих влияние КЧ катиона и энергии стабилизации р. НИЭТ = A B ZMen+/(2 RO 2 +RMen+) C F* кристаллического поля на связывание протона или р. НИЭТ = A B Z/Reff поверхност-ной ОН группой: где Z/Reff = ZMen+/(2 RO 2 +RMen+) + (C/B) F* G. A. Parks, Chem. Rev. 65 (2) (1965) 177 -198

Вариация р. НИЭТ у реальных оксидных носителей: влияние структу 2. При близких ZMen+/(2 RO Вариация р. НИЭТ у реальных оксидных носителей: влияние структу 2. При близких ZMen+/(2 RO 2 +RMen+) с уменьшением КЧ катиона значения р. НИЭТ уменьшаются (это изменение, р. Н, составляет около 2 -3) р. НИЭТ(КЧ=8) > р. НИЭТ(КЧ=6) > р. НИЭТ(КЧ=4) (IV): Zr, Ce > Sn, Ti, Mn > Si (II): Ni, Co, Fe, Mg > Zn, Hg 3. С ростом степени дегидратации поверхности (т. е. с уменьшением концентрации ОН групп) значения р. НИЭТ уменьшаются ( р. Н до 3 -4): -Al. O(OH) (р. НИЭТ= 8. 8) → -Al 2 O 3 (7. 5 -8) → -Al 2 O 3 (5 -6) 4. С уменьшением дефектности кристаллической решётки (по РФА) или с ростом плотности в ряду аллотропных форм оксида значения р. НИЭТ уменьшаются ( р. Н до 34 ): -Fe 2 O 3, синтетич. (8 -9) → -Fe 2 O 3, природн. (5 -7)

Вариация р. НИЭТ у реальных оксидных носителей: влияние примес 5. В случае образования 6. Вариация р. НИЭТ у реальных оксидных носителей: влияние примес 5. В случае образования 6. С ростом содержания примесей нестехиомет-рических посторонних анионов или катионов оксидов, например, при (в решетке оксида или прочно редокс-обработках носителя, адсорбированных на поверхности) его р. НИЭТ смещается к р. НИЭТ носителя смещается к значениям р. НИЭТ, которые значениям р. НИЭТ оксидов примесных характерны для оксида меэлементов, или, в общем случае, в талла в другой степени кислую или щелочную стороны, в окисления: зависимости от кислотно-основных окисления свойств примесных соединений: Al 2 O 3 (SO 42 , 7% мольн. ) 0. 5 Al 2 O 3 + 3 10 4 M SO 42 Al 2 O 3 + 5 10 6 M H 2 PO 4 р. НИЭТ= 2. 9 р. НИЭТ= 4 Ti. O 2 + 10 3 M SO 42 0. 7 р. НИЭТ = Ti. O 2 + >10 4 M Ca 2+ +4. 8 р. НИЭТ > -Al 2 O 3 + 3 10 5 M Na- додецилсульфат

Значения р. НИЭТ углеродных носителей Низкотемпературное (20 С) окисление воздухом угля, прокаленного в вакууме Значения р. НИЭТ углеродных носителей Низкотемпературное (20 С) окисление воздухом угля, прокаленного в вакууме при 800 С Высокотемпературное (350 С) окисление воздухом Жидкофазное (~100 С) окисление в HNO 3, Значение р. НИЭТ носителя может изменяться в ходе приготовления катализатора из-за прочной адсорбции ионов пропиточного раствора, а также медленно протекающих процессов гидратации/растворения для оксидного или окисления для углеродного носителей

11. 5. 2. 2. Поверхностные функциональные группы носителей Функциональные группы на поверхности силикагеля р. 11. 5. 2. 2. Поверхностные функциональные группы носителей Функциональные группы на поверхности силикагеля р. НИЭТ ~ 1. 9 , см 1 Схема дегидроксилирования поверхности прокаливании IV 200 - 250 C Поверхностная концентрация II 400 -600 C 8 -9 мкмоль/м 2 I + III > 600 C 2 -3 мкмоль/м 2 V

Функциональные группы на поверхности «активного» оксида алюминия р. НИЭТ 2. 3 -3. 0 7. Функциональные группы на поверхности «активного» оксида алюминия р. НИЭТ 2. 3 -3. 0 7. 5 -9. 5 7. 4 -8. 6 Форма Al 2 O 3 - (корунд) - (сапфир) - Адсорбция Н 2 О на дегидроксилированной поверхности Al 2 O 3 tкомн Поверхностная концентрация OH групп: - >> -Al 2 O 3 В случае оксидных носителей возможен преимущественно ионный обмен

Функциональные группы на поверхности углеродных носителей C 6 кольца, боковые и базальные >C=C< C Функциональные группы на поверхности углеродных носителей C 6 кольца, боковые и базальные >C=C< C 5 , C 7 кольца, макроциклы Свободные радикалы Хинонные Фталевые Карбоксильные Углеродные цепи Хроменовые Лактонные Пироновые Эфирные Микропоры Фенольные (как макроциклы на межкристаллитн ых границах) Возможны все типы взаимодействия растворённых предшественников с носителем 1. Физическая адсорбция 2. Ионный обмен

Термическая стабильность кислородсодержащих групп углеродных носителей р. НИЭТ ~ 2. 5 р. НИЭТ ~ Термическая стабильность кислородсодержащих групп углеродных носителей р. НИЭТ ~ 2. 5 р. НИЭТ ~ 10. 5

11. 5. 2. 3. Закономерности ионообменной сорбции соединений металлов Анионные комплексы металлов I-б, VII-а 11. 5. 2. 3. Закономерности ионообменной сорбции соединений металлов Анионные комплексы металлов I-б, VII-а и VIII групп Катионные комплексы металлов I-б, VII-а и VIII групп

Влияние p. H = p. HИЭТ p. Hр-ра на протекание процесса сорбции ионов металлов Влияние p. H = p. HИЭТ p. Hр-ра на протекание процесса сорбции ионов металлов ► p. H 0 адсорбция анионов ► p. H 0 адсорбция Al 2 O 3 катионов + H 2 Pt. Cl 6 (р. НИЭТ=6. 5) интенсивная сорбция Al 2 O 3 + Cu. Cl 2 (p. Hр-ра 4) интенсивная сорбция Al 2 O 3 + Pt(NH 3)4 Cl 2 слабая сорбция Al 2 O 3 + Pt(NH 3)4(OH)2 интенсивная сорбция Si. O 2 (р. НИЭТ=1. 8) + H 2 Pt. Cl 6 нет сорбции Si. O 2 + Pt(NH 3)4(OH)2 интенсивная сорбция Si. O 2 + Cu(NO 3)2 нет сорбции (p. Hр-ра 4) Si. O 2 + Cu(NH 3)4(OH)2 интенсивная сорбция (p. Hр-ра 9)

Изотермы ионообменной сорбции ионов металлов Сox + Pt(NH 3)4(OH)2 Основные особенности ионообменной сорбции ионов Изотермы ионообменной сорбции ионов металлов Сox + Pt(NH 3)4(OH)2 Основные особенности ионообменной сорбции ионов металлов Изотерма адсорбции комплекса Pt(NH 3)4(OH)2 из водного раствора на окисленном углеродном носителе Ионообменная сорбция ионов и комплексов металлов может быть в значительной степени обратима и величина Скорость сорбции возрастают с ростом величины p. H = p. HИЭТ p. Hр-ра Прочность поверхностных соле-подобных соединений возрастает с ростом p. H с ростом заряда сорбированного иона

Осложнения, возникающие при ионном обмене Растворимость ► Растворение оксидного носителя ► Разрушение сорбируемого комплексного Осложнения, возникающие при ионном обмене Растворимость ► Растворение оксидного носителя ► Разрушение сорбируемого комплексного иона металла Al 2 O 3 Si. O 2 Изменение соотношения азот/металл (N/M) в нанесенных аминокомплексах металлов с ростом их поверхностной концентрации на углеродном носителе (по данным РФЭС)

► Гидролиз и полимеризация адсорбируемых ионов Влияние р. Н пропиточного раствора на состав ионов ► Гидролиз и полимеризация адсорбируемых ионов Влияние р. Н пропиточного раствора на состав ионов Мо(VI) ► Протекание адсорбционных процессов другой природы гидролиз и осаждение коллоидных гидроокисей комплексобразование редокс-превращения

11. 5. 2. 4. Закономерности формирования активного компонента из ионообменно сорбированных предшественников ► Дисперсность 11. 5. 2. 4. Закономерности формирования активного компонента из ионообменно сорбированных предшественников ► Дисперсность нанесенного металла Зависимость размера частиц Pt от содержания металла в катализаторах Pt/Si. O 2, приготовленных нанесением предшественников 1 пропиткой раствором несорбиру- ющегося предшественника H 2 Pt. Cl 6 2 катионным обменом из раствора [Pt(NH 3)42+ Условия восстановления образцов: сушка на воздухе при 120 С, 16 ч

Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на различных носителях адсорбцией их аммиачных комплексов в отсутствие анионов Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на различных носителях адсорбцией их аммиачных комплексов в отсутствие анионов неорганических кислот Гидроксиды аммиакатов металлов: [Pd(NH 3)4](OH)2, [Pt(NH 3)4](OH)2, [Ir(NH 3)5 Cl](OH)2, (кислотные центры С, Al 2 O 3, Si. O 2) [R [Rh(NH 3)5 Cl](O Сушка и восстановление в Н 2 (150300 С) Размер частиц активного компонента составляет 1 -2 нм при содержании нанесенного металла 0. 1 -6% вес. (диапазон содержания определяется адсорбционной ёмкостью носителя)

Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на амфотерных носителях пропиткой солями их аммиачных комплексов (кислотные центры, Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на амфотерных носителях пропиткой солями их аммиачных комплексов (кислотные центры, NКЦ) (оснóвные центры) Соли аминокомплексов: [Me(NH 3)4]X 2, Me = Pt 2+, Pd 2+; X = Cl , NO 3 Образование плавких солей аммония ускоряет спекание частиц металлов Способы нивелирования этого эффекта Предварительная нейтрализация кислотных центров, Разрушение солей аммония в инертной атмосфере или на Me Н 2, Т до 300 С + NH 4 X Катализаторы Pd/С (SБЭТ=85 -1350 м 2/ г ) Недостаток кислотных центро Недостаток основных центро

11. 5. 3. Комплексобразование ► С функциональными группами углеродных носителей с кислородсодержащими лигандами: Комплексы 11. 5. 3. Комплексобразование ► С функциональными группами углеродных носителей с кислородсодержащими лигандами: Комплексы Ряд сорбируемости ионов: Ca 2+< Zn 2+< Ni 2+, Al 3+< Cr 3+< Cu 2+< Fe 3+ Комплексы с -центрами: призматической (базальной) грани на боковой грани (край графена)

► С функциональными группами полимерных носителей с хелатирующими кислородсодержащими лигандами (дикислотами, оксикислотами) с азотсодержащими ► С функциональными группами полимерных носителей с хелатирующими кислородсодержащими лигандами (дикислотами, оксикислотами) с азотсодержащими группами (аминными, нитрильными, пиридиновыми и др. ) ► С закрепленными или привитыми лигандами носителей (оксидных, углеродных, полимерных) с азотсодержащими группами (аминными, нитрильными, пиридиновыми и др. ), с фосфиновыми группами, с серусодержащими группами, с галогенсодержащими группами используются Закрепленные металлокомплексы для получениякак катализаторы или в качестве предшественников высокодисперсных металлических катализаторов

11. 5. 4. Окислительно-восстановительная сорбция Окисление металлорганических комплексов низковалентных металлов протонсодержащими поверхностными группами: Si 11. 5. 4. Окислительно-восстановительная сорбция Окисление металлорганических комплексов низковалентных металлов протонсодержащими поверхностными группами: Si OН + C 3 H 5 Pd C 5 H 5 → Si O Pd C 5 H 5 + C 3 H 6↑ Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками: Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями: С + [Pd. Cl 4]2 → Pd /C + 2 Cl /C+ + 2 Cl (аналогично [Au. Cl 4] , [Pt. Cl 4]2 )

11. 5. 5. Регулирование распределения активного компонента по зерну носителя в адсорбционных катализаторах 1 11. 5. 5. Регулирование распределения активного компонента по зерну носителя в адсорбционных катализаторах 1 -5 5 1. Увеличение концентрации пропиточного раствора (увеличивается содержание активного компонента в катализаторе, что обычно нежелательно) 2. Уменьшение размера гранул или использование носителей в виде колец с тонкими стенками (не всегда допустимо по технологическим причинам) 3. Увеличение времени пропитки (эффективность мала при сильной сорбции) 4. Увеличение температуры пропиточного раствора (в случае сильной адсорбции ожидаемое повышение скорости десорбции не значительно; кроме того, могут возникнуть нежелательные гидротермальные процессы) 5. Введение конкурентов сорбции наиболее эффективный метод

а, мг-экв/г Конкурентная сорбция Ср, мг-экв/мл Изотермы сорбции при 20 о. С из водных а, мг-экв/г Конкурентная сорбция Ср, мг-экв/мл Изотермы сорбции при 20 о. С из водных растворов на поверхности -Al 2 O 3 1 - H 2 C 2 O 4 2 - H 2 SO 4 3 - HCOOH 4 - H 2 Pt. Cl 6 5 - CH 3 COOH 6 - HCl 7 - HNO 3 8 - HCl. O 4 9 - HRe. O 4 • Статическая объемная емкость H 2 C 2 O 4 H 2 SO 4 >>HCOOH H 2 Pt. Cl 6 CH 3 COOH HCl HRe. O 4 HNO 3 HCl. O 4 • Избирательность сорбции (в соответствии со значениями констант сорбции) H 2 C 2 O 4 H 2 SO 4 >> H 2 Pt. Cl 6 CH 3 COOH HCl HNO 3 HCOOH HRe. O 4 HCl. O 4 • Кинетический ряд сорбции H 2 C 2 O 4 H 2 SO 4 > HCl HNO 3 HCl. O 4 > HCOOH H 2 Pt. Cl 6 CH 3 COOH • Степень замедления сорбции платины кислотами - конкурентами H 2 SO 4 HNO 3 HCl. O 4 > H 2 C 2 O 4 HCl > HCOOH CH 3 COOH

Пример: Распределение платины по зерну носителя в катализаторе Pt/ -Al 2 O 3 в Пример: Распределение платины по зерну носителя в катализаторе Pt/ -Al 2 O 3 в зависимости от количества конкурента и способа его введения 1 - пропитка H 2 Pt. Cl 6 без конкурента 2 - пропитка с конкурентом 0. 1 N HCl 3 - ……. . 0. 2 N HCl 4 - конкурент 0. 2 N HCl введен до начала пропитки

Условия получения различных типов распределения активного компонента по зерну при использовании двухкомпонентных пропиточных растворов Условия получения различных типов распределения активного компонента по зерну при использовании двухкомпонентных пропиточных растворов

11. 5. 6. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом адсорбции • Возможность эффективного контроля процессов 11. 5. 6. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом адсорбции • Возможность эффективного контроля процессов закрепления предшественников на стадии пропитки • Лёгкость регулирования характера распределения нанесенного активного компонента по зерну носителя • Высокая дисперсность частиц активного компонента • Узкое распределение частиц активного компонента по размерам (следствие – повышенная устойчивость к спеканию) • Слабая зависимость (или отсутствие зависимости) дисперсности активного компонента от содержания его адсорбированных предшественников в отсутствие посторонних факторов, осложняющих процесс сорбции (разрушение комплексов, соадсорбция противоионов и др. )