Лекция 14 11.5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции

Лекция 14 11.5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции 11.5.1. Физическая адсорбция 11.5.2. Ионообменная адсорбция 11.5.3. Комплексобразование 11.5.4. Окислительно-восстановительная сорбция 11.5.5. Регулирование распределения активного компонента по зерну носителя в адсорбционных катализаторах 11.5.6. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом адсорбции

11.5. Получение нанесенных катализаторов методом адсорбции

11.5.1. Физическая адсорбция  Достаточно прочная связь с поверхностью носителя посредством молекулярных сил возможна только в случае многоточкового взаимодействия, например, в узких порах

Примеры катализаторов, приготовленных адсорбцией коллоидов

Сравнение с катализатором, приготовленным осаждением нестабилизированного коллоида

11.5.2. Ионообменная адсорбция Схема ионизации поверхности носителя Основные параметры системы «раствор предшественника – носитель», посредством которых управляют процессом ионнообменной сорбции: Величина рНИЭТ поверхности носителя Значение рН пропиточного раствора pH = pHИЭТ  pHр-ра Знак и величина заряда иона предшественника Sуд носителя и концентрация ионогенных групп

Способы определения рНИЭТ 1. рН-метрические методы 11.5.2.1. рНИЭТ носителей

2. Электрофоретический метод

Факторы, определяющие величину рНИЭТ у гидратированных оксидов и раз-брос значений рНИЭТ вокруг этой величины для реальных оксидных носителей

2. При близких ZMen+/(2RO2+RMen+) с уменьшением КЧ катиона значения рНИЭТ уменьшаются (это изменение, рН, составляет около 2-3) рНИЭТ(КЧ=8) > рНИЭТ(КЧ=6) > рНИЭТ(КЧ=4) (IV): Zr, Ce > Sn, Ti, Mn > Si (II): Ni, Co, Fe, Mg > Zn, Hg 3. С ростом степени дегидратации поверхности (т.е. с уменьшением концентрации ОН групп) значения рНИЭТ уменьшаются (рН до 3-4): -AlO(OH) (рНИЭТ= 8.8) → -Al2O3 (7.5-8) → -Al2O3 (5-6) 4. С уменьшением дефектности кристаллической решётки (по РФА) или с ростом плотности в ряду аллотропных форм оксида значения рНИЭТ уменьшаются (рН до 3-4): -Fe2O3, синтетич. (8-9) → -Fe2O3, природн. (5-7) -Al2O3, сапфир (6.7-8) → -Al2O3, корунд (2.3-3) -AlO(OH), бемит (8.8) → -AlO(OH), диаспор (7.5) Вариация рНИЭТ у реальных оксидных носителей: влияние структуры

Значения рНИЭТ углеродных носителей

Функциональные группы на поверхности силикагеля 11.5.2.2. Поверхностные функциональные группы носителей

Поверхностная концентрация OH групп:  - >  - >>  -Al2O3 Функциональные группы на поверхности «активного» оксида алюминия

Функциональные группы на поверхности углеродных носителей

Термическая стабильность кислородсодержащих групп углеродных носителей

Анионные комплексы металлов I-б, VII-а и VIII групп Катионные комплексы металлов I-б, VII-а и VIII групп 11.5.2.3. Закономерности ионообменной сорбции соединений металлов

Влияние pH = pHИЭТ  pHр-ра на протекание процесса сорбции ионов металлов

Изотермы ионообменной сорбции ионов металлов Основные особенности ионообменной сорбции ионов металлов

Осложнения, возникающие при ионном обмене

Влияние рН пропиточного раствора на состав ионов Мо(VI) ► Гидролиз и полимеризация адсорбируемых ионов ► Протекание адсорбционных процессов другой природы  гидролиз и осаждение коллоидных гидроокисей  комплексобразование  редокс-превращения

11.5.2.4. Закономерности формирования активного компонента из ионообменно сорбированных предшественников

Гидроксиды аммиакатов металлов: [Pd(NH3)4](OH)2, [Pt(NH3)4](OH)2, [Ru(NH3)6](OH)2, [Ir(NH3)5Cl](OH)2, [Rh(NH3)5Cl](OH)2 Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на различных носителях адсорбцией их аммиачных комплексов в отсутствие анионов неорганических кислот

Дисперсность металлических катализаторов, приготовленных на амфотерных носителях пропиткой солями их аммиачных комплексов

11.5.3. Комплексобразование ► С функциональными группами углеродных носителей

► С функциональными группами полимерных носителей  с хелатирующими кислородсодержащими лигандами (дикислотами, оксикислотами)  с азотсодержащими группами (аминными, нитрильными, пиридиновыми и др.) ► С закрепленными или привитыми лигандами носителей (оксидных, углеродных, полимерных)  с азотсодержащими группами (аминными, нитрильными, пиридиновыми и др.),  с фосфиновыми группами,  с серусодержащими группами,  с галогенсодержащими группами

11.5.4. Окислительно-восстановительная сорбция SiOН + C3H5PdC5H5 → SiOPd C5H5 + C3H6↑ Окисление металлорганических комплексов низковалентных металлов протонсодержащими поверхностными группами: Химическое восстановление солей металлов органическими и углеродными подложками: Электрохимическое восстановление солей металлов углеродными носителями: С + [PdCl4]2 → Pd/C + 2Cl/C+ + 2Cl (аналогично [AuCl4], [PtCl4]2)

11.5.5. Регулирование распределения активного компонента по зерну носителя в адсорбционных катализаторах

Конкурентная сорбция

Пример: Распределение платины по зерну носителя в катализаторе Pt/-Al2O3 в зависимости от количества конкурента и способа его введения 1 - пропитка H2PtCl6 без конкурента 2 - пропитка с конкурентом 0.1 N HCl 3 - ……..0.2 N HCl 4 - конкурент 0.2 N HCl введен до начала пропитки

Условия получения различных типов распределения активного компонента по зерну при использовании двухкомпонентных пропиточных растворов

Возможность эффективного контроля процессов закрепления предшественников на стадии пропитки Лёгкость регулирования характера распределения нанесенного активного компонента по зерну носителя Высокая дисперсность частиц активного компонента Узкое распределение частиц активного компонента по размерам (следствие – повышенная устойчивость к спеканию) Слабая зависимость (или отсутствие зависимости) дисперсности активного компонента от содержания его адсорбированных предшественников в отсутствие посторонних факторов, осложняющих процесс сорбции (разрушение комплексов, соадсорбция противоионов и др.) 11.5.6. Достоинства приготовления нанесённых катализаторов методом адсорбции