Лекция № 13 Механизм химических реакций. Энергия активации.

Лекция № 13 Механизм химических реакций. Энергия активации. Цепные реакции. Энергия активации. Распределение Больцмана Теория активированного комплекса Цепные реакции

1. Энергия активации. Распределение Больцмана Элементарная стадия (акт) – превращение одной или нескольких находящихся в контакте частиц (ионов, радикалов, атомов, молекул) в другие частицы. Механизм реакций – это совокупность элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Частицы, которые способны осуществлять элементарный акт химического взаимодействия, должны обладать некоторой энергией, которую называют энергией активации (Е акт, , Е *). Е акт – это избыточное количество энергии по сравнению с некоторой средней величиной, которой должна обладать реагирующая частица, чтобы осуществить химическую реакцию. Это избыток внутренней энергии системы. Между константой скорости реакции и энергией активации существует связь, которая выражается уравнением Аррениуса.

Уравнение Аррениуса А, В – коэффициенты; К – К скор, R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура характеризует долю молекул, обладающих энергией Еакт, достаточной, чтобы вступить в химическую реакцию

k (v) lnK 1/T T k v α Рост температуры способствует ускорению химической реакции. Существует эмпирическое правило: При повышении температуры на 100С скорость реакции удваивается. Это происходит за счёт роста доли активных частиц и числа столкновений между ними. Еакт химической реакций ~ 80-240 кДж/моль Еакт с участием радикалов ~ 0÷60 кДж/моль Если Ечастиц ≥ Еакт – реакция идёт Ечаст< Еакт – реакция не пойдёт.

Распределение Больцмана E Т2 Т1 N* - число активных частиц N – общее число частиц. - доля молекул с энергией в интервале ΔE Т2>Т1 Доля активных молекул колеблется от 10-10 до 10-20 Eакт

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции ∆Н Экзотермическая Эндотермическая Е*1– прямая реакция, Е*2– обратная реакция. Энергия реакционной системы должна пройти через максимум - потенциальный (энергетический) барьер. Величина барьера соответствует энергии активации. ∆Н = Е*1-Е*2. Экзотермическая: Е*1< Е*2 ∆Н<0 Эндотермическая: Е*1> Е*2 ∆Н>0

Энергия активации есть избыточное количество энергии, которым должна обладать реагирующая частица для преодоления потенциального барьера, разделяющего исходное и конечное состояние системы. Туннельный эффект – переход системы из исходного в конечное состояние, минуя вершину потенциального барьера при EEакт - необходимое, но недостаточное условие для протекания реакции. Требуется еще соударение молекул и их определенное расположение друг относительно друга.

2. Активированный комплекс и стерический фактор. Состояние системы, соответствующей (∙) В, называют переходным состоянием или активированным комплексом. Реакция АВ+Д → А+ВД Система должна пройти через переходное состояние, когда расстояние между атомами А и В будут того же порядка, что и между атомами В и Д. На это тратится энергия. АВ+Д ↔[АВД]*→А+ВД Возможность образования активированного комплекса определяется числом столкновений между частицами. Активированный комплекс не является реальным промежуточным соединением. Он представляет собой молекулу в процессе разрыва старых и образования новых связей. Реакция образования активированного комплекса обратимая, а его разрушения – односторонняя необратимая.

Понятие об активированном комплексе введено Генри Эйрингом Теория об активированном комплексе базируется на 2-х представлениях: 1. Исходные вещества находятся в равновесии с активированным комплексом 2. Скорость реакции отождествляется со скоростью распада активированного комплекса Чем больше концентрация активированного комплекса, тем больше скорость образования продуктов реакции

2. Активированный комплекс и стерический фактор Не всякие столкновения приводят к химическим превращениям, а лишь эффективные столкновения – такие столкновения, при которых химическая энергия контактирующих частиц достаточна для преодоления потенциального барьера. Стерический фактор – ориентация молекул друг относительно друга. Он определяется полярностью связей, временем сближения молекул и наличием нескомпенсированных электрических зарядов. Это вероятностная величина. P – стерический фактор z – число эффективных столкновений. В’=Pz – предэкспоненциальный множитель, зависит от температуры. Р для реакций атомов и однородных молекул =1 Р для сложных молекул и радикалов ~10-6÷10-3.

3. Цепные реакции Цепные реакции характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы, что вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты. Создатель современного учения о цепных реакциях – Николай Николаевич Семенов (Нобелевская премия по химии 1956 г.) Институт химической физики РАН им. Н.Н. Семенова

3. Цепные реакции (продолжение) Активными частицами в этих реакциях являются атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы, ионы, возбужденные молекулы. Нескомпенсированную валентность активных частиц обозначают (•) : R•, Н•, Cl• Этот символ – неспаренный электрон. Продолжительность жизни свободных радикалов может быть различной: CH3• – сотые доли секунды. (С6H5)3C•– (трифенилметан) – секунды – устойчивый радикал. неразветвленная реакция разветвленная реакция

Любая цепная реакция состоит из 3-х стадий: 1. Зарождение цепи 2. Продолжение цепи 3. Обрыв цепи 1. Зарождение цепи: а) CH3COH+ 1/2О2 →СH3СО• +НО• цепное окисление уксусного альдегида б) хлорирование в газовой среде Cl2→ Cl•+Cl• или Сl2 →2Cl• в) инициаторы – перекисные соединения K2S2O8 → 2K++2SO4•-

2. Продолжение цепи Хлорирование этилена: Cl2+C2H4 →C2H4Cl2: Звено Cl•+C2H4 →•C2H4Cl цепи •C2H4Cl+Cl2 → C2H4Cl2+Cl• Механизм неразветвленной реакции. Горение водорода – разветвленная реакция: Зарождение цепи: H2+O2 → 2OH• Продолжение цепи: OH• + H2 → H2O+H• H•+O2 → OH•+O• по 2 частицы, разветвление O•+H2 → OH•+H• ……… и т.д.

3. Обрыв цепи Обрыв цепи - гибель активных частиц. Рекомбинация 2-х радикалов, снижение активности частиц при соударении с другими молекулами, стенкой сосуда. Cl•+ Cl•→ Cl2 или OH•+H•→ H2O OH•+ OH•→ H2O2

Особенности кинетики цепных реакций Звено цепи – повторяющаяся совокупность элементарных реакций, начинающихся образованием активной частицы и заканчивающихся её регенерацией. Длина цепи L– число звеньев на стадии продолжения цепи. Скорость цепных реакций зависит от длины цепи (H2+Cl2 → L~106) Длина цепи определяется соотношением скоростей процесса обрыва и продолжения цепи. Обрыв цепи характеризуется вероятностью β. Bероятность продолжения цепи (1- β). Обозначим V0 – скорость зарождения цепи. Тогда скорость цепной реакции V равна: V=V0∙L На каждый акт зарождения цепи приходится L звеньев цепной реакции.

Разветвленные цепные реакции могут идти по двум механизмам: 1 – очень быстрое накопление частиц, Кр>Кобр Обрыв незначителен, реакция идёт со взрывом. 2 – если обрыв существенен, Кобр>Кр, устанавливается некоторая постоянная концентрация активных частиц n∞ 2 1 n T n∞

Полимеризация – цепная реакция Реакции образования полимеров называются реакциями полимеризации. Включают 3 основных стадии: Инициирование цепи Рост цепи Обрыв цепи Полимеры этого типа образуются из мономеров без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Элементарный состав полимера и мономера одинаков. Главные представители – полимеры винильных мономеров: n CH2=CHR→-(CH2-CHR-)n R – водород, алкил, арил, нитрил, галоген, сложный эфир, карбоксил и т.д. В реакции полимеризации полимер большей молекулярной массы образуется в первые моменты реакции.