Лекция 13 11 Получение нанесенных катализаторов 11 1

Лекция 13 11. Получение нанесенных катализаторов 11. 1. Основные характеристики нанесенных катализаторов 11. 2. Подходы к синтезу нанесенных катализаторов 11. 3. Классификация методов нанесения катализаторов 11. 4. Получение катализаторов методом пропитки 11. 4. 1. Материальный баланс процесса пропитки 11. 4. 2. Процессы массопереноса в ходе сушки и их влияние на свойства активного компонента

Основные синтетические носители • Оксиды – Si. O 2 (силикагель), ( -, -, -) Al 2 O 3, Ti. O 2 (рутил, анатаз), Zr. O 2, Mg. O • Сложные оксиды (шпинели, перовскиты, цеолиты, глины) • Соли, карбиды – Ba. SO 4, Mg. Cl 2, Mg. F 2, Si. C, WC • Металлы и сплавы • Углеродные материалы: сажи, активные угли, графит, Сибунит • Блочные носители, стекловолокна, керамические и полимерные мембраны • Полимеры (полистирол, полиамид и др. ) Природные минералы, материалы (керамика, керметы и углерод • Композиционные используемые в качестве носителей • минеральные композиты и др. ) Кизельгур (или диатомит), пемза • Асбест • Глины • Графит

Примеры нанесенных катализаторов ü Соли: Cu. Cl 2/Al 2 O 3, Hg. Cl 2/C, Zn. Cl 2/C, (Ni-Mo)Sx/Al 2 O 3, ü Комплексы: порфириновые и фталоцианиновые комплексы Ni, Fe, нанесенные на С или Al 2 O 3, катализаторы Циглера-Натта, привитые металлокомплексы ü Кислоты: H 3 PO 4/глина, ГПК (PMo, PW)/C ü Расплавы: V 2 O 5 K 2 S 2 O 7/Si. O 2 ü Оксиды: Cr 2 O 3/Al 2 O 3 (Si. O 2), Cu. O/Al 2 O 3, Ni. O/Al 2 O 3, VOx/Ti. O 2, VOx/Mg. O, Fe 2 O 3 -Mo. O 3/Al 2 O 3, Zn. O/C ü Металлы: Ni/Al 2 O 3 (цеолит), Pt/Al 2 O 3 (C, Ti. O 2, Si. O 2), Ru/C, Pd/Al 2 O 3 (C, Ba. SO 4, Si. O 2), Au/C (Al 2 O 3 ), Rh/Al 2 O 3 (C, Si. O 2), Ag/ -Al 2 O 3 ü Сплавы: Pt-Ru/C (Si. O 2), Pt-Pd/C, Pd-Ru/C, Pd-Au/C, Pt-Co

11. 1. Основные характеристики нанесенных катализаторов Активность нанесенных катализаторов определяют следующие свойства активного компонента: химическое состояние, дисперсность частиц, W = Aуд. Sуд. g содержание на носителе, характер распределения по зерну носителя, характер локализации его частиц в системе пор носителя W каталитическая активность (т. е. количество вещества, превращённого в единицу времени в единице объема катализатора при заданных условиях); Ауд удельная каталитическая активность (УКА) активного компонента (на 1 м 2); g содержание активного компонента в катализаторе (г/г); Sуд удельная поверхность активного компонента (м 2/г); степень использования катализатора.

Распределение частиц активного компонента по размерам и его моды Средний размер Средне-численный Средне-поверхностный Гистограмма распределения частиц Pt по размерам в катализаторе 20%Pt/С Средне-массовый

Соотношения между удельной поверхностью (Sуд), дисперсностью (D) и средне-поверхностным размером (ds) частиц активного компонента Для большинства металлов: M молекулярный вес, плотность; Nпв , Nобщ количество поверхностных атомов и их общее количество; ns , nv поверхностная и объёмная концентрации атомов; S, V поверхность и объём частицы; Sуд удельная поверхность N (м 2/г) число Авогадро.

Типы распределения активного компонента по зерну носителя

11. 2. Подходы к синтезу нанесенных катализаторов Смешение – химическое (соосаждение) или механическое – предшественников активного компонента и носителя с последующим прокаливанием, приводящим к сегрегации фаз носителя и активного компонента; Химическое или механическое диспергирование фазы активного компонента с одновременным или последующим закреплением его частиц на поверхности носителя; Нанесение предшественников активного компонента на заранее приготовленный носитель с последующим их превращением в частицы активной фазы;

Выбор носителя и подготовка его поверхности Нанесение компонентов из газовой с Нанесение компонентов из раствора: Химическое осаждение паров (CVD) пропитка по влагоёмкости, Vр-р Vпор Напыление паров металлов пропитка с избытком раствора, Vр-р Vпор Разбрызгивание расплавов или раств Плохая сорбируемость Сушка (20 -120 C) Прокаливание (120 -800 C) состав газовой среды Полная адсорбция Изменение физико-химического состояния нанесенных предшественников химическим воздействием Перевод компонентов в нерастворимую форму добавкой осадителя электроосаждением изменением температуры высаливанием Сушка (20 -120 C) Прокаливание (120 -800 C) в контролируемой атмосфере Нанесенные металлокомплексы и соли Нанесенные оксиды Нанесенные металлы

11. 3. Классификация методов нанесения катализаторов Общепринятой классификации методов нанесения и корректного отнесения катализаторов к той или иной группе до сих пор нет. Причина – недостаточная изученность механизмов формирования активного компонента большинства нанесенных катализаторов. Классификация нанесенных катализаторов по Г. К. Борескову Принцип классификации: по способности исходных предшественников адсорбироваться на носителе и по сущности (физической или химической) процесса, используемого для перевода несорбирующегося предшественника в нерастворимое состояние в порах носителя НАНЕСЕННЫЕ Адсорбционные КАТАЛИЗАТОРЫ Пропиточные Осажденные Стадия нанесения предшественника активного компонента является «ключевой» стадией приготовлении нанесенных катализаторов

Подготовка носителя: 1) удаление примесей 2) гидрофилизация поверхности или 3) адсорбция паров растворителя Режимы пропитки: Пропитка пор носителя раствором предшественника: ► По влагоёмкости Избытком раствора капиллярная, диффузионная 1. Периодический 2. Непрерывный ► Удаление избытка раствора Удаление растворителя (сушка): ► Медленная сушка Быстрая сушка 11. 4. Получение катализаторов методом пропитки ► Превращение нанесенных предшественников в активный компонент: Способы пропитки 1. С перемешиванием гранул носителя (окунание или обрызгивание); 2. С неподвижным слоем носителя (циркуляция раствора) 3. Одно- или многократная

Аппараты для пропитки носителей

11. 4. 1. Материальный баланс процесса пропитки 1) Однократная пропитка Капиллярный режим: при заполнении всего порового пространства (V 0/V =1) при частичном заполнении пор (обычно V 0/V ~0. 8) Диффузионный режим: ил и где g V 0 V c 0 избыток пропиточного раствора содержание активного компонента на носителе (г/г или моль/г носителя); исходный объем пропиточного раствора; суммарный объем пор носителя; концентрацией предшественника активного компонента в пропиточном растворе

Материальный баланс процесса пропитки 2) Многократная пропитка Такой подход оправдан, если растворимость наносимого предшественника недостаточна для введения всего количества активного компонента за один приём, многократное нанесение предшественника меньшими порциями улучшает свойства катализатора (обычно – дисперсность активного компонента) Основное требование: перед повторной пропиткой необходима термическая обработка для перевода нанесенного вещества в другое более плотное и нерастворимое промежуточное соединение или в активный компонент Основной недостаток: многократные пропитки сильно осложняют приготовление катализатора (поэтому их количество должно быть минимальным)

Пример расчетов Описание модели многократной пропитки: осуществляется капиллярная пропитка с полным заполнением пор раствором, после каждой пропитки нанесенное вещество переводится в промежуточную нерастворимую форму, которую на конечном этапе – по завершении нанесения всей массы вещества – планируется превратить в металл, этот нанесенный промежуточный предшественник распределяется равномерно по поверхности носителя и не блокирует поровое пространство для доступа раствора при Объем промежуточного дальнейшей пропитке соединения, внесенный за один акт нанесения (пропитка + термическая g* и g обработка)– соответственно, внесенная за одну пропитку масса промежу- точного соединения и получаемого из него активного компонента, – плотность промежуточного соединения, М – молекулярный вес промежуточного соединения, А – молекулярный вес активного компонента

Свободный объем пор носителя после 1 -го акта нанесения после 2 -го акта нанесения после i-го акта нанесения Общее количество G (в г на 1 г носителя) металла, внесенного за i пропиток

Количество пропиток, требующихся для нанесения активного компонента в количестве G при задан-ной Расход пропиточного раствора за i концентрации с0 пропиток Минимальный объем пор носителя, необходимый для нане-сения заданного количества металла G находят из условия

Определение : 1) из физических свойств промежуточных соединений согласно формуле (при условии отсутствия взаимодействия наносимого компонента с подложкой на стадии термообработки), 2) экспериментально – путём измерения изменения объема пор после определенного числа пропиток Значения , рассчитанные этими двумя способами, хорошо совпадают при равномерном распределении активного компонента по поверхности носителя

Закономерности формирования пропиточных катализаторов

11. 4. 2. Процессы массопереноса в ходе сушки и их влияние на свойства активного компонента Процессы массопереноса: ► Удаление паров растворителя из пор носителя и далее – от поверхности его зерен, ► Перемещение жидкости в заполненных порах (вязкое течение, вызванное разницей в лапласовских давлениях и стремящееся к выравниванию радиусов менисков жидкого домена в пределах зерна носителя), ► Перемещение плёнок жидкости по стенкам освобождённых пор путём смачивания поверхности пор, поверхностной диффузии адсорбированных молекул растворителя, диффузии молекул растворителя, вызванной осмосом; ► Диффузия растворённого предшественника из зоны испарения растворителя внутрь жидкого домена,

Режимы сушки: быстрая и медленная Js >> Jv Js << Jv Скорости (J) массопереноса в порах при обычных условиях: Js >> Jv > Jf для dпор > 1 мкм, Js > Jf >> Jv для dпор = 6 104 нм, Jf ~Js >> Jv для dпор < 6 нм. Jv перенос пара в порах, Js течение жидкости в порах, Jf распространение плёнок жидкости

Основные стадии медленной сушки I. Испарение жидкости на периферии зёрен носителя 5 1 4 III. Испарение неподвижных жидких доменов в тупиковых 2 3 II. Испарение и движение доменов жидкости в системе сквозных пор

Влияние пористой структуры носителя и растворимости предшественника на состояние нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка) определяется Состояние активного компонента катализатора порах носителя в величиной остаточного объёма раствора (V ) в p момент достижения точки пресыщения и её положением на изотерме адсорбции-десорбции растворителя на носителе Vp

Оценка массовой доли грубых частиц нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка) ► Формулы для вычисления массовой доли (B) грубых частиц в катализаторах: при Vp > Vh при Vp Vh V суммарный объём пор носителя, Vh объём жидкости в нижней точке петли гистерезиса на изотерме адсорбции- десорбции растворителя, C 0 концентрация соли в растворе при достижении его объёма значения V , В. Б. Фенелонов, Кинетика и катализ, 16 (1975) 473. Cs концентрация соли при Зависимость B от H для неадсорбирующихся солей, нанесённых методом пропитки на различные оксидные носители. В. А. Гусев и др. , Кинетика и катализ 17 (1976) 1574.

Влияние пористой структуры носителя и растворимости предшественника на дисперсность нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка) 1) Пересыщение на стадиях I или II сушки ( V p > V h) ► Средний размер (d) частиц возрастает − с ростом массовой доли (B) грубых частиц активного компонента с ростом размера гранул носителя, − с ростом размера пор ► Размер носителя частиц чувствителен к морфологии внешней поверхности зёрен носителя (которая зависит от технологии их 2) Пересыщение на стадии III сушки ( V p V h) ► Средний размер (d) частиц зависит от их общей массы (W) на единице поверхности носителя и концентрации центров кристаллизации (N) предшественников (в отсутст-вие спекания) как плотность вещества частицы h толщина частицы, фактор формы частицы: =1, h=d кубические, = /6, h=d сферические, = /4, d>>h ~const плоские

Влияние характера пористой структуры и химического состояния поверхности носителя на дисперсность нанесённых катализаторов, получаемых методом пропитки (медленная сушка) Линейная анаморфоза зависимости W=f(d, N) где =1/3 (изометрические частицы) или =1/2 (плоские частицы)

Особенности нанесённых катализаторов, получаемых методом пропитки (медленная сушка) ► Чувствительность дисперсности активного компонента и характера его распределения по зерну носителя в катализаторе к природе носителя: морфологии зёрен, распределению пор по размерам и объёму, химическому состоянию и микроструктуре поверхности, к физико-химическим свойствам растворителя: вязкости, полярности, поверхностному натяжению, температуре кипения, к природе предшественника активного компонента: его растворимости, способности адсорбироваться на носителе, к условиям сушки (скорости удаления растворителя): температуре, способу удаления паров. ► Заполнение мелких тупиковых пор активным компонентом может привести к его блокировке в этих порах

Задача Катализатор с содержанием палладия 10% (вес) готовят пропиткой гранул носителя по влагоёмкости раствором соли Pd (с последующим медленным высушиванием при некоторой температуре и восстановлением до металла). При этом некоторая часть соли прочно сорбируется, и адсорбционная ёмкость носителя составляет 0. 4 10– 3 моль Pd/г носителя. Какова должна быть минимальная температура сушки, чтобы металл был распределён по грануле носителя? Изотерма адсорбции паров растворителя на носителе приведена на рисунке. Зависимость растворимости соли палладия от температуры представлена в таблице.

Задача Катализатор Mo. O 3/Al 2 O 3 готовят многократной пропиткой носителя раствором (NH 4)2 Mo. O 4 с последующим разложением соли прокаливании, в результате чего оксид молибдена "растекается" по поверхности, образуя монослойное покрытие (ёмкость монослоя составляет 0. 12 г Mo. O 3 на 100 м 2 носителя). При степенях покрытия поверхности Al 2 O 3 оксидом молибдена более монослоя каталитические свойства катализатора ухудшаются. Каково будет содержание (в вес. %) молибдена в наиболее активном катализаторе, если носитель имеет следующие текстурные характеристики: поверхность мезопор – 200 м 2/г, объём мезопор – 0. 30 см 3/г, объём микропор – 0. 051 см 3/г. Сколько граммов (NH 4)2 Mo. O 4 требуется для приготовления 5 г этого катализатора? Атомный вес Mo = 96 у. е. Плотность Mo. O 3 = 4. 7 г/см 3.

Полимеры Вязкость полимера с мол весом M: , где K – константа, a – параметр. Зависимость от температуры: , где B – константа, Ea – энергия активации вязкого течения, т. е. вязкость с ростом Т падает. Однако растворители для полимеров можно " и " подразделить на "хорошие плохие". "Хорошие" растворители разрушают взаимодействие между цепями полимера, поэтому в растворе "хорошего" растворителя полимер существует в виде развёрнутых цепей. В растворах "плохих" растворителей полимер существует в виде статистического клубка, который может разворачиваться с ростом Т. В смеси "плохого" и "хорошего растворителей" вязкость раствора полимера может возрастать с ростом Т.