Лекция 13 11. Получение нанесенных катализаторов 11.1. Основные

Лекция 13 11. Получение нанесенных катализаторов 11.1. Основные характеристики нанесенных катализаторов 11.2. Подходы к синтезу нанесенных катализаторов 11.3. Классификация методов нанесения катализаторов 11.4. Получение катализаторов методом пропитки 11.4.1. Материальный баланс процесса пропитки 11.4.2. Процессы массопереноса в ходе сушки и их влияние на свойства активного компонента

Оксиды – SiO2 (силикагель), (-,-,-) Al2O3, TiO2 (рутил, анатаз), ZrO2, MgO Сложные оксиды (шпинели, перовскиты, цеолиты, глины) Соли, карбиды – BaSO4, MgCl2, MgF2, SiC, WC Металлы и сплавы Углеродные материалы: сажи, активные угли, графит, Сибунит Блочные носители, стекловолокна, керамические и полимерные мембраны Полимеры (полистирол, полиамид и др.) Композиционные материалы (керамика, керметы и углерод-минеральные композиты и др.) Основные синтетические носители Природные минералы, используемые в качестве носителей Кизельгур (или диатомит), пемза Асбест Глины Графит

Соли: CuCl2/Al2O3, HgCl2/C, ZnCl2/C, (Ni-Mo)Sx/Al2O3, Комплексы: порфириновые и фталоцианиновые комплексы Ni, Fe, нанесенные на С или Al2O3, катализаторы Циглера-Натта, привитые металлокомплексы Кислоты: H3PO4/глина, ГПК (PMo, PW)/C Расплавы: V2O5K2S2O7/SiO2 Оксиды: Cr2O3/Al2O3 (SiO2), CuO/Al2O3, NiO/Al2O3, VOx/TiO2, VOx/MgO, Fe2O3-MoO3/Al2O3, ZnO/C Металлы: Ni/Al2O3 (цеолит), Pt/Al2O3 (C, TiO2, SiO2), Ru/C, Pd/Al2O3 (C, BaSO4, SiO2), Au/C (Al2O3 ), Rh/Al2O3 (C, SiO2), Ag/-Al2O3 Сплавы: Pt-Ru/C (SiO2), Pt-Pd/C, Pd-Ru/C, Pd-Au/C, Pt-Co (Ni, Cr, Mo, W)/C, Pt-Re (Sn)/Al2O3, Pt-Sn/ZnAl2O3 Твердые растворы: PtSnx/Al2O3, PdBix/C, PdCx/C Примеры нанесенных катализаторов

Активность нанесенных катализаторов определяют следующие свойства активного компонента:  химическое состояние,  дисперсность частиц,  содержание на носителе,  характер распределения по зерну носителя,  характер локализации его частиц в системе пор носителя W  каталитическая активность (т.е. количество вещества, превращённого в единицу времени в единице объема катализатора при заданных условиях); Ауд  удельная каталитическая активность (УКА) активного компонента (на 1 м2); g  содержание активного компонента в катализаторе (г/г); Sуд  удельная поверхность активного компонента (м2/г);   степень использования катализатора. 11.1. Основные характеристики нанесенных катализаторов Активность

Распределение частиц активного компонента по размерам и его моды

Соотношения между удельной поверхностью (Sуд), дисперсностью (D) и средне-поверхностным размером (ds) частиц активного компонента M  молекулярный вес,   плотность; Nпв , Nобщ  количество поверхностных атомов и их общее количество; ns , nv  поверхностная и объёмная концентрации атомов; S, V  поверхность и объём частицы; Sуд  удельная поверхность (м2/г) NA  число Авогадро.

Типы распределения активного компонента по зерну носителя

11.2. Подходы к синтезу нанесенных катализаторов  Смешение – химическое (соосаждение) или механическое – предшественников активного компонента и носителя с последующим прокаливанием, приводящим к сегрегации фаз носителя и активного компонента;  Химическое или механическое диспергирование фазы активного компонента с одновременным или последующим закреплением его частиц на поверхности носителя;  Нанесение предшественников активного компонента на заранее приготовленный носитель с последующим их превращением в частицы активной фазы;

11.3. Классификация методов нанесения катализаторов  Общепринятой классификации методов нанесения и корректного отнесения катализаторов к той или иной группе до сих пор нет. Причина – недостаточная изученность механизмов формирования активного компонента большинства нанесенных катализаторов. ? Катализаторы смешаного типа

11.4. Получение катали-заторов методом пропитки Режимы пропитки: 1. Периодический 2. Непрерывный Способы пропитки 1. С перемешиванием гранул носителя (окунание или обрызгивание); 2. С неподвижным слоем носителя (циркуляция раствора) 3. Одно- или многократная

Аппараты для пропитки носителей

g  содержание активного компонента на носителе (г/г или моль/г носителя); V0  исходный объем пропиточного раствора; V  суммарный объем пор носителя; c0  концентрацией предшественника активного компонента в пропиточном растворе 1) Однократная пропитка 11.4.1. Материальный баланс процесса пропитки

Основное требование: перед повторной пропиткой необходима термическая обработка для перевода нанесенного вещества в другое более плотное и нерастворимое промежуточное соединение или в активный компонент 2) Многократная пропитка  Такой подход оправдан, если  растворимость наносимого предшественника недостаточна для введения всего количества активного компонента за один приём,  многократное нанесение предшественника меньшими порциями улучшает свойства катализатора (обычно – дисперсность активного компонента) Основной недостаток: многократные пропитки сильно осложняют приготовление катализатора (поэтому их количество должно быть минимальным) Материальный баланс процесса пропитки

Описание модели многократной пропитки:  осуществляется капиллярная пропитка с полным заполнением пор раствором,  после каждой пропитки нанесенное вещество переводится в промежуточную нерастворимую форму, которую на конечном этапе – по завершении нанесения всей массы вещества – планируется превратить в металл,  этот нанесенный промежуточный предшественник распределяется равномерно по поверхности носителя и не блокирует поровое пространство для доступа раствора при дальнейшей пропитке Пример расчетов  Объем промежуточного соединения, внесенный за один акт нанесения (пропитка + термическая обработка) g* и g – соответственно, внесенная за одну пропитку масса промежу-точного соединения и получаемого из него активного компонента,  – плотность промежуточного соединения, М – молекулярный вес промежуточного соединения, А – молекулярный вес активного компонента

Определение : 1) из физических свойств промежуточных соединений согласно формуле (при условии отсутствия взаимодействия наносимого компонента с подложкой на стадии термообработки), 2) экспериментально – путём измерения изменения объема пор после определенного числа пропиток Значения , рассчитанные этими двумя способами, хорошо совпадают при равномерном распределении активного компонента по поверхности носителя

Закономерности формирования пропиточных катализаторов

Процессы массопереноса: ► Удаление паров растворителя из пор носителя и далее – от поверхности его зерен, ► Перемещение жидкости в заполненных порах (вязкое течение, вызванное разницей в лапласовских давлениях и стремящееся к выравниванию радиусов менисков жидкого домена в пределах зерна носителя), ► Перемещение плёнок жидкости по стенкам освобождённых пор путём  смачивания поверхности пор,  поверхностной диффузии адсорбированных молекул растворителя,  диффузии молекул растворителя, вызванной осмосом; ► Диффузия растворённого предшественника из зоны испарения растворителя внутрь жидкого домена, ► Кристаллизация растворённого предшественника в пересыщенных областях (особенно, в окрестности зоны испарения) 11.4.2. Процессы массопереноса в ходе сушки и их влияние на свойства активного компонента

Режимы сушки: быстрая и медленная

Основные стадии медленной сушки 1 3 4 5 2 II. Испарение и движение доменов жидкости в системе сквозных пор под действием сил Лапласа III. Испарение неподвижных жидких доменов в тупиковых порах малого размера I. Испарение жидкости на периферии зёрен носителя

Влияние пористой структуры носителя и растворимости пред-шественника на состояние нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка)

Оценка массовой доли грубых частиц нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка)

Влияние пористой структуры носителя и растворимости пред-шественника на дисперсность нанесённого активного компонента в катализаторах, получаемых методом пропитки (медленная сушка) ► Средний размер (d) частиц зависит от их общей массы (W) на единице поверхности носителя и концентрации центров кристал-лизации (N) предшественников (в отсутст-вие спекания) как 2) Пересыщение на стадии III сушки (Vp  Vh)   плотность вещества частицы, h  толщина частицы,   фактор формы частицы: =1, h=d кубические, = /6, h=d сферические, = /4, d>>h ~const плоские

Влияние характера пористой структуры и химического состояния поверхности носителя на дисперсность нанесённых катализаторов, получаемых методом пропитки (медленная сушка) Линейная анаморфоза зависимости W=f(d, N)

Особенности нанесённых катализаторов, получаемых методом пропитки (медленная сушка) ► Чувствительность дисперсности активного компонента и характера его распределения по зерну носителя в катализаторе к природе носителя:  морфологии зёрен,  распределению пор по размерам и объёму,  химическому состоянию и микроструктуре поверхности, к физико-химическим свойствам растворителя:  вязкости, полярности, поверхностному натяжению, температуре кипения, к природе предшественника активного компонента:  его растворимости,  способности адсорбироваться на носителе, к условиям сушки (скорости удаления растворителя):  температуре, способу удаления паров. ► Заполнение мелких тупиковых пор активным компонентом может привести к его блокировке в этих порах

Задача Катализатор с содержанием палладия 10% (вес) готовят пропиткой гранул носителя по влагоёмкости раствором соли Pd (с последующим медленным высушиванием при некоторой температуре и восстановлением до металла). При этом некоторая часть соли прочно сорбируется, и адсорбционная ёмкость носителя составляет 0.410–3 моль Pd/г носителя. Какова должна быть минималь-ная температура сушки, чтобы металл был распределён по грануле носителя? Изотерма адсорбции паров растворителя на носителе приведена на рисунке. Зависимость растворимости соли палладия от температуры представлена в таблице.

Задача Катализатор MoO3/Al2O3 готовят многократной пропиткой носителя раствором (NH4)2MoO4 с последующим разложением соли при прокаливании, в результате чего оксид молибдена "растекается" по поверхности, образуя монослойное покрытие (ёмкость монослоя составляет 0.12 г MoO3 на 100 м2 носителя). При степенях покрытия поверхности Al2O3 оксидом молибдена более монослоя каталитические свойства катализатора ухудшаются. Каково будет содержание (в вес.%) молибдена в наиболее активном катализаторе, если носитель имеет следующие текстурные характеристики: поверхность мезопор – 200 м2/г, объём мезопор – 0.30 см3/г, объём микропор – 0.051 см3/г. Сколько граммов (NH4)2MoO4 требуется для приготовления 5 г этого катализатора? Атомный вес Mo = 96 у.е. Плотность MoO3 = 4.7 г/см3.

Полимеры Вязкость  полимера с мол весом M: , где K – константа, a – параметр. Зависимость от температуры: , где B – константа, Ea – энергия активации вязкого течения, т.е. вязкость с ростом Т падает. Однако растворители для полимеров можно " и " подразделить на "хорошие плохие". "Хорошие" растворители разрушают взаимодействие между цепями полимера, поэтому в растворе "хорошего" растворителя полимер существует в виде развёрнутых цепей. В растворах "плохих" растворителей полимер существует в виде статистического клубка, который может разворачиваться с ростом Т. В смеси "плохого" и "хорошего растворителей" вязкость раствора полимера может возрастать с ростом Т.