Лекция 11 Проблемы комплексообразования Комплексные соединения Основные

Лекция № 11 Проблемы комплексообразования Комплексные соединения. Основные понятия. Внутренняя и внешняя координационные сферы. Комплексообразование и лиганды. Координационное число. Способы получения, классификация. Изомерия. Номенклатура. Равновесия в растворах комплексных соединений. Константа нестойкости

Признаки образования координационного соединения • 1) Изменение окраски • 2) растворение осадка Hg(NO 3)2 + 2 KI → 2 KNO 3 + Hg. I 2↓(оранж. осадок) Hg. I 2 + 2 KI(избыт) → К 2[Hg. I 4] (желтый) Hg. I 42 -↔ Hg 2+ + 4 I- - могут самостоятельно существовать, в отличии от SO 42 - (S 6+и O 2 - - не существуют)

• Примеры координационных соединений: Co. Cl 3 6 NH 3, Ag. Cl 2 NH 3, Fe(CN)3 3 KCN, Pt. Cl 4 2 KCl, Co. Cl 3 3 NH 3, Pd. Cl 2 2 NH 3. Альфред Вернер (Alfred Werner) (1866 -1919) Швейцарский химик, лауреат Нобелевской премии по неорганической химии (1913)

• «Координационное соединение – это молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов, исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей. Она обладает достаточной устойчивостью к диссоциации в полярных растворителях» . • Березин Б. Д. , Крестов Г. А. «Основные законы химии» М. : Наука, 1999, 95 с.

Основные понятия координационной теории: 1. Центром любого координационного соединения является центральный атом комплексообразователь. Обычно в качестве центрального атома выступает положительный ион металла, чаще всего, переходного металла. 2. Частицы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами (анионы или нейтральные молекулы). 3. Центральный атом может образовывать с лигандами определенное число химических связей. Оно называется координационным числом (к. ч).

4. Число связей, которые данный лиганд может образовывать с центральным атомом, называется его координационной емкостью или дентатностью. 5. Центральный атом вместе со всеми лигандами образуют внутреннюю координационную сферу (заключают в [ ]).

Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме степени окисления центрального атома и зарядов всех лигандов. • [Cr 3+(H 2 O)20(NH 3)20 Cl 2 -]+Cl- • • Zком. ион=+3 +2∙ 0+2∙(-1)=+1 Zком. ион=- Zвнешней сферы В тех случаях, когда заряд внутренней сферы не равен нулю, в соединении имеется внешняя координационная сфера, заряд которой нейтрализует заряд внутренней сферы.

Классификация координационных соединений I. По классам химических оединений: • • • Соли: [Cu(NH 3)4]Cl 2, [Ni((NH 3)6]SO 4; Кислоты: H[Au. Cl 4], H 2[Pt. Cl 6]; Основания: [Ag(NH 3)2]OH, [Cu(NH 3)4](OH)2

II. В зависимости от заряда внутренней сферы: • Соединения, в которых заряд внутренней сферы положителен, называют катионными комплексами, [Co(NH 3)6]3+Сl-3 • Если заряд внутренней сферы отрицателен, соединения называются анионными комплексами, K+4[Fe(CN)6]4 • В тех случаях, когда внутренняя сфера нейтральна, мы имеем дело с нейтральными комплексами или комплексаминеэлектролитами, [Pd(NH 3)2 Cl 2]0

III. В зависимости от природы лигандов: • ацидокомплексы, в которых все лиганды являются анионами (ацидолигандами): K 2[Pt. Cl 4], Na 3[Cr(NCS)6], Na 4[Fe(CN)6]; • молекулярные соединения, в которых все лиганды являются нейтральными молекулами: [Co(H 2 O)6]Cl 3, [Cu(NH 3)4]Cl 2, [Ni((NH 3)6]SO 4, [Fe(CO)5]; • смешанные ацидо-молекулярные соединения, в которых лигандами являются как нейтральные молекулы, так и анионы: [Pd(NH 3)2 Cl 2], [Co(H 2 O)3 Сl 3], [Cr(H 2 O)2(NH 3)2 Сl 2](NO 3).

IV. В составе комплекса могут находиться комплексный катион и анион: [Cd(NH 3)6][Ag(СN)2]2

Факторы, влияющие на координационное число: 1. Заряд комплексообразователя и лигандов. Чем больше заряд комплексообразователя, тем больше к. ч. Чем больше заряд лиганда, тем меньше к. ч. 2. Радиус комплексообразователя и лигандов. Чем больше радиус комплексообразователя, тем больше к. ч. Чем больше радиус лиганда, тем меньше к. ч. 3. Электронная конфигурация комплексообразователя и лигандов. 4. Химическое строение лигандов к. ч. =6 Co 3+, Cr 3+, Fe 2+, Rh 3+, Pt 4+. к. ч. =4 Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Pt 2+, Pd 2+, Au 3+ к. ч. =2 Ag+, Cu+, Au+.

[Co(NH 3)6]3+ гексамминсобальта (III) [Co(NH 3)6] (NO 3)3 нитрат гексамминсобальта (III) [Fe(CN)6]3 - гексацианоферрат (III) K 3[Fe(CN)6] гексацианоферрат (III) калия NH 4[Cr(NCS)4(NH 3)2] тетратиоцианатодиаминхромат(III) аммония (или соль Рейнеке) [Cr(H 2 O)3(OH)3] тригидроксотриаквахром

Названия некоторых лигандов

• Способы получения координационных соединений: 1. В результате реакций присоединения: Cu. SO 4 + NH 3 H 2 O Cu(OH)2↓ + (NH 4)2 SO 4 Cu(OH)2 + NH 3 H 2 O [Cu(NH 3)4]( OH)2 + H 2 O 2. В результате реакций замещения: Zn + K[Ag(CN)2] K 2[Zn(CN)4] + Ag↓ 3. По реакциям обмена: K 4[Fe(CN)6] + 2 Fe. SO 4 Fe 2[Fe(CN)6]↓ + 2 K 2 SO 4 4. В результате окислительно-восстановительных реакций 4 Au + 8 KCN + O 2 + 2 H 2 O = 4 K[Au(CN)2] +4 KOH K 2[Pt. IVCl 6] + [Pt. II(NH 3)4]Cl 2 = K 2[Pt. IICl 4] + [Pt. IV(NH 3)4 Cl 2]Cl 2

Устойчивость комплексных соединений Первичная диссоциация: [Ag(NH 3)2]Cl ↔ [Ag(NH 3)2]+ + Cl– + + Вторичная диссоциация: [Ag(NH 3)2] ↔ Ag + 2 NH 3 Вторичная диссоциация подчиняется закону действующих масс и характеризуется константой равновесия, которая называется константой нестойкости комплексного иона: Kнест=6, 8× 10– 8 Kуст=1/Kнест

Природа химической связи в координационных соединениях • • I. Электростатическая теория. II. Метод валентных связей (МВС) III. Теория кристаллического поля IV. Теория поля лигандов

Согласно методу валентных связей (МВС): 1. В образовании связи участвуют только электроны внешней электронной оболочки атома (валентные электроны). 2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов. 3. Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей. 4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей. 5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома, в основном, сохраняются.

[Zn(NH 3)4]2+ Ограничения метода валентных связей. МВС объясняет геометрическое строение известных комплексов, но: 1. Не имеет предсказательной силы. 2. Не описывает магнитные свойства комплексов. 3. Не объясняет окраску комплексов. 4. Не объясняет различную устойчивость комплексов. 5. Не учитывает π-связывание. 6. Не имеет энергетических характеристик.