Лекция № 10 Тема лекции: Модели зародышеобразования (продолжение) Электрохимическое зародышеобразование Электрокристаллизация металлов и сплавов является одним из важных электрохимических процессов, протекающих на катоде при электролизе растворов или расплавов соответствующих солей Особенности зарождения новой фазы в условиях электрокристаллизации Это должно быть учтено при оценке зависимости энергии Гиббса от пересыщения в уравнении Если соотношение для Δμ процесса зародышеобразования из паровой фазы , то в случае электрокристаллизации изменение химического потенциала Δμ системы выражается через изменение электрохимического потенциала 1
Электрохимическое зародышеобразование где z - число электронов, участвующих в электрохимическом равновесии; F - число Фарадея; ΔЕ - отклонение электродного потенциала в положительную сторону от его равновесного значения, равное половине разности работ выхода электронов металла основы и осаждающегося металла и характеризующееся перенапряжением где Сад. , 0 и Сад, η, - концентрации адсорбированных атомов в условиях равновесия и при данном пересыщении Изменение энергии Гиббса образования критического зародыша при условии, что Δμ ≈ 0, будет составлять: где Ф - фактор формы γ не зависит от величины перенапряжения ηk, которая отражает изменение электрохимического потенциала при наложении потенциала на электрод 2
Электрохимическое зародышеобразование Требуется учесть следующее 1 в случае зарождения малоатомных металлических кластеров уже нельзя оперировать значениями Δμ, свойственными макрофазам следует учитывать изменение Δμ при образовании высокодисперсных систем 2 если процессы ЗО и заряжения ДЭС, напряженность которого на границе фаз достигает 106 - 107 В/см, не разделены во времени из общей величины перенапряжения необходимо вычесть омическую составляющую Δηом, достигающую иногда значительной величины 3 Надо также учесть и изменение Δμ системы в результате уменьшения концентрации разряжающихся ионов Таким образом, в выражение ηэфф, определяемое соотношением где реально входит - омическая и концентрационная составляющие перенапряжения 3
важно, что частота отрыва и присоединения атомов к кластеру зародыша определяется скоростью электрохимической реакции с учетом кривизны поверхности зародыша, и и влияет на изменение величины Δμ Вследствие этого оперировать в уравнении только лишь изменением электрической части электрохимического потенциала без учета изменения Δμ представляется не всегда оправданным 4
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Нуклеация может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например • оксидов кремния и алюминия, цеолитов, • в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитывания растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро- или нанореакторе Рассмотрим нуклеацию и рост нанокластеров в поре из раствора с переменной концентрацией атомов, из которых происходит нуклеация 5
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Для пересыщенного раствора и переохлажденной жидкости свободная энергия Гиббса имеет выражение (1) α - плотность свободной поверхностной энергии образования кластера с радиусом R, ρ - плотность кластера, Δμ - изменение химического потенциала, связанное с образованием объема радиусом R Для растворов с конечной концентрацией с = no/N, где no - число атомов растворенного вещества, например железа, N - число атомов растворителя, дает При переходе к замкнутой поре, в которой образуется кластер из n атомов, например железа, величина Δμ записывается в виде: где - разность химических потенциалов жидкого и твердого состояния вещества 6
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Если плотность вещества, образующего кластер, обозначить через ρ, то и свободная энергия Гиббса для кластера в замкнутой поре имеет вид (2) Вид функции ΔG(n), характеризующей рост кластера с объемом n: 1 - в пересыщенном растворе макрообъема; 2 в растворе с конечной концентрацией с; 3 - в поре; 4 - в поре с учетом фактора гетерогенности К(а) [или f(θ)] Уменьшение исходной концентрации no/N сдвигает 2 в сторону 7 больших n (кривая 2),
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Образование кластера в замкнутой поре иллюстрируется зависимостями 3, 4. 1 Ограниченный запас материала, например, атомов Fe, в растворе внутри поры приводит к существованию предельного размера nmах, начиная с которого энергетически невыгоден рост кластеров дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается Второе важное обстоятельство 2 влияния поры на образование и рост кластеров - ее гетерогенность Гетерогенность меняет условия образования кластеров, снижая работу образования критического размера кластера на фактор или где - контактный угол между образующимся кластером и поверхностью поры 8
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества По аналогии со смачивающейся и несмачивающейся поверхностью для смачивающейся поверхности ( ) K<1 это приводит к уменьшению критического размера зародыша в гетерогенной системе Оценка величин nmin и nmах производится с помощью минимизации свободной энергии =0 Что дает следующие результаты 1 Область , Т. к. , а Отсюда следует, что с увеличением концентрации с критический размер кластера уменьшается 9
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Высота энергетического барьера образования устойчивого кластера составляет 2 Область Что дает Таким образом, максимальный размер кластеров nmax в поре всегда меньше nо и возрастает с увеличением размера поры при постоянной С (объем исходных атомов) Для При оценке следует учесть 1. влияние фактора гетерогенности, приводящего к уменьшению , а также тот факт, что 2. с увеличением размера поры в области 10 ÷ 100 нм и более возрастает 10 вероятность образования нескольких кластеров в одной поре
Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества Энергетический барьер образования кластера с учетом гетерогенности понижается. При этом можно рассматривать ΔGmax как для образования - ΔGdmax так и для обратного распада кластеров ΔGrmax. С учетом фактора гетерогенности К<1 влияние поры понижает ΔGrmax В результате при уменьшении ΔGrmax < ΔGdmax. (особенно для пор ≈ 10 нм) Т. о. , Поверхность и объем поры влияет также на скорость образования кластеров, приводя к увеличению скорости образования кластеров за счет понижения энергетического барьера и фактора гетерогенности. 11
Кинетические особенности формирования новой фазы В изложенных моделях рост ансамбля из j атомов металла рассматривался как флуктуационный процесс уменьшения и увеличения размера зародышей, протекающий диффузионно вдоль оси размеров Зародыш с числом атомов j = jкр находится в метастабильном равновесии с окружающей средой Чтобы сформировались зародыши новой фазы, системе следует преодолеть энергетический барьер ΔGjкр. в течение некоторого времени число присоединившихся атомов металла к ансамблю из j атомов, имеющему размер Rj<Rj, кр, было больше числа покидающих его Согласно теории флуктуаций, вероятность события, при котором потенциал системы отличается от среднего на величину ΔGjкр. , будет пропорциональна exp(-ΔGjкр. /k. БT). 12
Кинетические особенности формирования новой фазы Число зародышей Nj, кр или плотность зародышей nj, кр = Nj, кр/V (V – объем системы) в предположении их термодинамического равновесия с одиночными атомами Nj с плотностью nj согласно принципу Больцмана задается уравнениями Если величина Δμ мала, то достаточно велико, и вероятность образования критических зародышей пренебрежимо мала, то возникновение термодинамически выгодных крупных зародышей практически невозможно В этом случае функция описывает распределение докритических зародышей Появление критических зародышей становится достаточно вероятным событием при высоком Δμ (низкая ΔGj, кр. ) и присоединение к ним одного или нескольких атомов металла приводит к их необратимому росту 13
Скорость зародышеобразования Скорость гомогенного ЗО Скорость образования критических зародышей Wj, кр. , т. е. число зародышей, формирующихся в единице объема в единицу времени, пропорциональна их плотности и частоте νj, кр. присоединения атомов металла к критическому зародышу: Величина νj, кр. зависит от частоты ν переходов атома металла через границу раздела фаз и от плотности атомов n. S, находящихся в окрестности критического зародыша: С макрокинетической точки зрения формирование зародыша является многостадийным процессом и может протекать по разным механизмам, описывающим лимитирующую стадию зарождения 14
Механизмы образования зародыша Первый – кинетический, иногда называемый бездиффузионным имеет место тогда, когда скорость роста ансамбля атомов определяется процессами на границе раздела фаз, в частности адсорбцией, поверхностной подвижностью, химическими реакциями и др Скорость роста таких зародышей пропорциональна концентрации атомов металла в окрестности зародыша и частоте встраивания атомов в структуру зародыша параметр имеет сложную структуру, включающую в себя как частоту перехода межфазной границы, так и вероятность различных поверхностных взаимодействий Если характерные времена поверхностных процессов малы (велики их скорости), то режим формирования зародышей (в этом случае они являются эффективными стоками для атомов металла) будет определятся скоростью потока атомов к границе раздела, в частности диффузией 15
Критический зародыш Полное изменение энергии Гиббса системы достигает своего максимального значения при образовании критического зародыша: при (3) Сравнение (3) и показывает, что при данном Δμ (данном пересыщении) кривизна поверхности зародыша, образовавшегося как гомогенно в объеме МФ, так и гетерогенно на поверхности матрицы, одинакова Функция угла смачивания f(θ) изменяется от нуля (θ = 0 о- поверхность абсолютно смачиваемая) до 1 (θ = 180 о – поверхность абсолютно несмачиваемая) энергетический барьер гетерогенного образования критического зародыша на поверхности меньше соответствующего барьера гомогенного зарождения в объеме: Если вероятность ЗО на поверхности становится столь большой, что пересыщение 16 (переохлаждение) становится ниже величины, необходимой для гомогенного объемного ЗО
в случае абсолютно смачиваемой поверхности невозможно получить пар в присутствии твердой фазы, а следовательно ЗО будет протекать исключительно на поверхности твердой фазы Важно для металлизации поверхности функционализированных полимеров Т. о. , зарождение НФ на пространственных неоднородностях, в частности поверхности, намного выгоднее гомогенного ЗО в объеме Даже при умеренном смачивании (θ = 45 о) ((ΔGj)кр. гет ≈ 0. 2(ΔGj)кр. гом 17
Скачать презентацию Лекция 10 Тема лекции Модели зародышеобразования продолжение
Лекция 10 Модели ЗО продолжение.ppt