ЛЕКЦИЯ 10 ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА. УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ Термодинамическая теория фазовых равновесий и растворов позволяет на основе опытных данных по диаграммам состояния теоретически предвидеть и рассчитать условия для получения нужных продуктов путем испарения, кристаллизации, экстракции и других фазовых превращений
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА v Фаза – это совокупность частей системы, обладающих одинаковыми (или непрерывно от точки к точке изменяющимися) термодинамическими свойствами и отделенных от других частей поверхностями раздела. v Составляющие вещества системы индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и существовать вне её. v Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех фаз данной равновесной системы, называются компонентами. При этом считается, что эти вещества могут быть.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА v Термодинамической степенью свободы (вариантностью) системы называется число термодинамических параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом числа и вида фаз данной системы. v Основным законом, позволяющим охарактеризовать фазовое равновесие является правило фаз Гиббса (1876 г. ): число степеней свободы (независимых параметров) системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два: F = К – Ф + 2. v Свойства конденсированных систем практически не зависят от давления, поэтому число внешних факторов (параметров) уменьшается на единицу, а по правилу фаз определяется так называемая условная вариантность системы: Fусл = К – Ф + 1.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА Число степеней свободы F=0 нонвариантны е F=1 моновариантн ые F=2 дивариантные и т. д. v При F=0 в равновесии находится наибольшее число фаз для данной системы. v Правило фаз Гиббса дает основное условие термодинамического равновесия в гетерогенных системах.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ v Фазовый переход первого рода – это равновесный переход вещества из одной фазы в другую, в котором скачкообразно изменяются первые производные от энергии Гиббса G по температуре и давлению. Ø К фазовым переходам первого рода относятся испарение жидкостей, сублимация твердых тел, плавление, кристаллизация, полиморфные и аллотропные превращения кристаллических веществ. Ø При постоянном давлении и температуре вещество переходит из фазы I в фазу II тогда, когда G 1 > G 2, где G 1 и G 2 – мольные значения изобарного потенциала в соответствующих фазах. Ø Если G 1 = G 2, две фазы находятся в состоянии истинного равновесия (могут сосуществовать).
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ v Фазовые переходы второго рода характеризуются непрерывным изменением G и его первых производных, и скачкообразным изменением только вторых производных изобарного потенциала: Ø Фазовые переходы второго рода характеризуются скачкообразным изменением теплоемкости, величины коэффициентов объемного расширения и сжимаемости и т. д. Они не сопровождаются тепловым эффектом. При них сосуществующие фазы отличаются не объемом и запасом энергии, а значениями их производных. Ø Ø
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Графическая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий (или от её состава) называется фазовой диаграммой, или диаграммой состояния. Эти диаграммы строятся по экспериментальным данным. Ø Ø Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число или природа фаз. При исчезновении старых или появлении новых фаз свойства системы изменяются скачкообразно. Принцип соответствия: на диаграмме состояния при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость (область), линия и точка. Любая точка на диаграмме называется фигуративной и отражает состояние системы (состав и природу фаз, условия их существования). Диаграмма представляет собой совокупность фигуративных точек.
ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ v v v В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то каждая из них является особой фазой. Согласно правилу фаз Гиббса для однокомпонентной системы число степеней свободы определяется соотношением F = К – Ф + 2 = 1 – Ф + 2 = 3 – Ф. Из уравнения следует, что в однокомпонентной системе (К = 1) число фаз Ф, находящихся в равновесии, не может быть больше трех, так как число степеней свободы F не может быть отрицательным и его наименьшее значение равно нулю. Таким образом, однокомпонентные системы могут быть одно-, двух- и трехфазными. В соответствии с этим по числу степеней свободы их подразделяют на Ø бивариантные: Ф = 1, F =2, Ø моновариантные: Ф = 2, F = 1 Ø инвариантные (безвариантные, нонвариантные): Ф = 3, F = 0.
Фазовая диаграмма однокомпонентной системы Любое свойство однокомпонентной системы (её параметр состояния) определяется однозначно двумя независимыми переменными: температурой и давлением, т. е. только внешними условиями. v В однокомпонентной системе могут происходить три фазовых перехода, отвечающих трем агрегатным состояниям: Ø твердое тело-жидкость; Ø твердое тело-пар; Ø жидкость-пар; Ø возможны также переходы между различными кристаллическими модификациями. v Каждый фазовый переход характеризуется своими изменениями энтальпии и объема и каждому из них отвечает своя зависимость Р =f(Т). v
УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА
Диаграмма состояния диоксида углерода
Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях
Диаграмма состояния воды при высоких давлениях (до 4000 МПа)
Скачать презентацию ЛЕКЦИЯ 10 ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА УРАВНЕНИЕ КЛАЙПЕРОНА-КЛАУЗИУСА ДИАГРАММЫ
лекция 9 педпрактика.pptx