Лекция 10 Ди и полисахариды 1

Лекция 10 Ди – и полисахариды 1

Сложные углеводы (подвергающиеся гидролизу). (полисахариды) олигосахариды (от 2 до 10 моносахаридов) гомополисахариды крахмал, гликоген, целлюлоза гетерополисахариды хондроитинсульфат, гиалуроновая кислота, гепарин 2

Дисахариды. - Это олигосахариды, состоящие их двух моносахаридов. Моносахаридные остатки могут быть одинаковыми и разными. С химической точки зрения – это полные ацетали, образованные за счет ОН – полуацетального, т. н. гликозиды. Молекулы гликозида можно формально представить состоящей из 2 х частей: углеводной и агликоновой. Углеводный остаток агликон В дисахариде в качестве агликона можно рассматривать сам моносахарид. 3

Дисахариды могут быть образованы двумя типами связей: 1). ОН (па) + 1 углевод ОН (па) невосстанавливающий дисахарид (сахароза) 2 углевод 2). ОН (па) 1 углевод + ОН (спирт) восстанавливающий дисахарид 2 углевод (мальтоза, целлобиоза, лактоза) 4

Невосстанавливающие дисахариды Сахароза (тростниковый сахар, сахарная свекла и т. д. ). Структурные единицы сахарозы выявляются при гидролизе +) H ( itro in v глю + фру Сахароза in v i E инв vo. ертаз а фру 5

В состав сахарозы входят - Д - глюкопираноза и - Д фруктофураноза, которые связаны своими полуацетальными ОН. - Д- глюкопираноза С 2 ОН - Д- фруктофураноза - Д – глюкопиранозил (озидо-) (1 2) - Д фруктофуранозид (сахароза)6

В названии невосстанавливающих дисахаридов отражено отсутствие полуацетальных ОН, суффикс оза заменен на озил (или озидо) для I углевода и озид для II. Сахароза – это озидо – озид. Правомерны оба названия: - Д - фруктофуранозил - (2 1) - - Д - глюкопиранозид. - Д - глюкопиранозил - (1 - - Д – фруктофуранозид. 2) 7

Свойства сахарозы. В невосстанавливающем дисахариде нет свободного ОН – полуацетального, поэтому свойства, связанные с ним, отсутствуют: 1). Мутаротация 2). Восстанавливающие способности. Не реагирует с реактивом Толленса (Ag (NH 3)2 OH) с реактивом Фелинга, так как нет открытой формы, содержащей 3). Отсутствуют реакции AN, например с HCN, с фенилгидразином C 6 Н 5 -NH-NH 2. 8

Присутствуют свойства: 1). Гидролиз сахарозы – (инверсия) протекает в кислой среде и отсутствует в щелочной. +H 2 O, H+ - Д- глюкопираноза С - Д – глюкопиранозил (озидо-) (1 2) - Д фруктофуранозид (сахароза) - Д- фруктофураноза 2 ОН 9

При гидролизе сахарозы в кислой среде образуются исходные моносахариды. Гидролиз сахарозы идет очень легко, даже в присутствии слабых кислот. Ход гидролиза можно проследить с помощью поляриметра, измеряя 20 (удельное вращение). Д Раствор сахарозы правовращающий (+), а при гидролизе образуется Д глю (+) и Д фру (-) – левовращающая. В результате будет преобладать левое вращение. 10

Поэтому процесс гидролиза иногда называется инверсией, а смесь образующихся глю и фру – инвертным сахаром. 2). Характерные для спиртовых групп ОН – качественные реакции с Cu(OH)2 при комнатной температуре – образование раствора синего цвета (сахарата меди) 11

3). Образование простых эфиров. + + Метилированная сахароза 12

При гидролизе простых эфиров происходят следующие процессы: а). При кислотном гидролизе Н 2 О, Н+ гликозидной связи. расщепление + образуются метилированные исходные моносахариды б). При щелочном – соединение сохраняется 13

4). Образование сложных эфиров. + + + октaацетилсахароза 14

Гидролиз сложных эфиров. а). Кислотный гидролиз Н 2 О, Н+ + + - D - глю СН 2 8 СН 3 СООН + расщепление гликозидной связи (1 2) - D - фру 15

б). Щелочной гидролиз Н 2 О + 8 Na. ОН + 8 СН 3 СООNa +8 H 2 O октaацетилсахароза Гликозидная связь (1 2) не расщепляется!!! 16

5). Жесткое окисление [O] трикарбоновая кислота – 3 СООН сахароза 17

Восстанавливающие дисахариды. образованы ОН (п/а) 1 УВ -озил + ОН (спиртовой) 2 УВ -оза 1). Лактоза. 2). Мальтоза. 3). Целлобиоза. Лактоза - молочный сахар. Образована - Д - галактопиранозой и - ( ) - Д - глюкопиранозой. 18

- па лактоза (1 4) - Д –галaктопиранозил (1 4) - - Д – глюкопираноза. 19

- лактоза содержится в материнском молоке, - лактоза ( - глю) – в коровьем. 20

Лактоза содержит полуацетальный гидроксил, а значит, имеет открытую форму. (1 4) В восстанавливающих дисахаридах гликозидная связь чаще всего осуществляется со спиртовым ОН при С-4 или при С-6 (реже C 3). 21

Мальтоза – (солодовой сахар). Основной продукт расщепления крахмала. Мальтоза глюкозидaза глю + ( ) глю. Д глюкопиранозил (1 Д глюкопираноза. 4) - па (1 4) глюкозидная связь 22

Мальтоза – структурная единица, биозный фрагмент крахмала и гликогена гликозидная связь расположена aксиaльно и отвечает за клубкообразноестроение фрагмента крахмала – амилозы. 23

Целлобиоза (1 целлюлоза 4) гликозидная связь Неполный гидролиз (1 4) целлобиоза t, ферменты b гликозидаза 2 глю гликозидная связь b- Д - глюкопиранозил (1 - Д - глюкопираноза. 4) 24

Свойства восстанaвливающих дисахаридов. 1). Мутаротация – есть свободный ОН – полуацетальный, значит есть превращение: открытая форма . Окси -, оксотаутомерия. открытая форма - мальтоза 25

2). а). Окисление , образование бионовых кислот при мягком окислении. (1 мальтоза 4) мальтобионовая кислота 26

б). Жесткое окисление [O] Свободная группа с защитой полуцетального гидроксила 27

3). Восстановление C H 2 O H OH OH C H 2 O H OH в). Качественная реакция восстанавливающих дисахаридов – реакция серебряного и медного зеркала. + продукты окисления 28

4). Присоединение: (AN) а). HCN + (1 4) гидроксинитрил мальтозы б). C 6 H 5 NH – NH 2 – образование озазонов. 29

5). Образование гликозидов. а). -H 2 O ( , ) – О - мальтозид б). -H 2 O ( , ) N – мальтозид 30

6). Образование простых эфиров метиловый эфир ( ) О метилмальтозида гидролиз + ничего не происходит + ОН 31

7). Образование сложных эфиров. сложный эфир мальтозы и уксусной кислоты гидролиз + + 8 H 2 O + 32

Полисахариды (псхр) – это высокомолекулярные углеводы. С химической точки зрения – ацетали образованы аналогично дисахаридам. ОН (па) + ОН (спирт) гликозидная связь (1 4) в растительных только 1 (1 3) в животных дополнительно 1 4) (1 4) 4, 1 6. 6) (1 3, 1 2. 33

Классификация полисахаридов (гликаны). (по составу) гомополисахариды гетерополисахариды (состоят из одинаковых моноструктурных единиц) примеры (состоят из разных(хотя бы двух) моносахаридов) примеры (крахмал, гликоген, целлюлоза) (ходроитинсульфаты, гиалуроновая кислота, гепарин) Классификация углеводов по функциональному назначению структурные (целлюлоза) резервные крахмал гликоген (у растений) (у животных) 34

Крахмал: Мм – 106 - 107, (С 6 Н 10 О 5)n состоит из моносахаридных звеньев -Д- глюкопиранозы. Включает 2 фракции: амилоза (линейная 10 – 20 %) и разветвленная – амилопектин (80 -90%). Образуется в результате фотосинтеза в растениях и накапливается в клубнях, семенах, корнях 35

В горячей воде набухает и подвергается гидролизу, в результате образуются более мелкие полисахариды, конечным продуктом является глюкоза. (С 6 Н 10 О 5)n гидролиз декстрины (С 6 Н 10 О 5)m m

Амилоза – линейный полисахарид, дисахаридный фрагмент - - мальтоза, связь (1 4) глюкозидная, включает до 1000 моносахаридных остатков: (1 4) гл. связь биозный фрагмент амилозы Неразветвленная макромолекула свернута в спираль, на каждый виток приходится 6 моносахаридных звеньев. Внутри спирали могут проходить молекулы, если их размеры позволяют, и образуются соединения включения, так, качественная реакция на I 2 образование адсорбционного комплекса синего цвета (соединения включения). 37

Амилопектин (мм 1 млн – 6 млн) имеет разветвленное строение. здесь встречаются уже 2 типа связи – в неразветвленной цепи (1 4), а в разветвленной - (1 6), между разветвлением находится 20 – 25 глюкозных остатков. Структурный фрагмент амилопектина (1 – 6) гликозидная связь (разветвление через 20 -25 мнсх) (1 – 4) гликозидная связь Линейная структура 38

В пищеварительном тракте (основная цепь) происходит гидролиз крахмала – ферментативный и расщепляются (1 4) и (1 6) связи. Конечный продукт мальтоза и глюкоза. Гликоген – животный крахмал, это структурный и функциональный аналог растительного крахмала, вернее, ее разветвленной фракции – амилопектина. Основное отличие гликогена от амилопектина – значительно большая разветвленность цепей – через каждые 6 – 12 звеньев (почти в два раза, по сравнению с амилопектином) и большая молекулярная масса (100 млн). 39

Сильное разветвление обеспечивает гликогену выполнение энергетической функции, позволяя в стрессовых ситуациях быстро отщеплять нужное количество глюкозы по многочисленным разветвлениям. ! Большая молекулярная масса помогает выполнить функцию резервного углевода. Он из-за больших размеров не может проникать через клеточную мембрану и депонирован в клетках, пока не возникает потребность в энергии. Фрагмент макромолекулы гликогена аналогичен таковому в амилопектине. 40

Декстраны – полисахариды бактериального происхождения (получают при действии микроорганизмов на растворы сахарозы) след, структурная единица – тоже глю, но связь основная (1 6), а в местах разветвления (1 4), (1 3) реже (1 2). (1 6) (1 4) (1 3) 41

Декстраны используются как заменители крови. Но так как большая Мм мешает их растворимости, с помощью кислотного гидролиза или ультразвука ее понижают и получают препарат полиглюкин. Декстраны обладают антигенными свойствами. 42

Целлюлоза (клетчатка) – структурный и опорный материал растений. Обладает большой механической прочностью. Мономерное звено - - Д глюкопираноза, связь (1 – 4) гликозидная, биозный фрагмент - целлобиоза, нет разветвлений. (1 - 4) 43

В макромолекуле содержится (2500 – 12 тыс. ) глюкозных звеньев. Мм достигает 1 – 2 млн. Линейное строение обусловлено конфигурацией ОН – полуацетального. Кроме того, этому способствует образование водородных связей внутри цепи и между цепями. Такая упаковка цепей обеспечивает механическую прочность, волокнистость, нерастворимость в воде, химическую инертность. 44

Целлюлоза не расщепляется ферментом, желудочно-кишечного тракта (нет глюкозидазы), но есть необходимые вещества, активизирующие перистальтику желудка и кишечника. 45

В промышленности используются: 1). Эфиры целлюлозы – ацетаты. (С 6 Н 7 О 2 (СН 3 СО)3)n – триацетилцеллюлозы. -триацетат – искусственная невзрывоопасная кинопленка, шелк, лаки. 46

2). Этиловый эфир(С 6 Н 7 О 2(ОС 2 Н 5)3)n 3). Нитрат целлюлозы (ди – и три -) тринитрат –пироксилен, взрывчатое вещество, бездымный порох В промышленности получают глюкозу брожением – древесный (гидролизный) спирт. 47

Гетерополисахариды – состоят из остатков разных моносахаридов. Изучены меньше, чем гомополисахариды. Очень важны гетерополисахариды соединительной ткани, которая распространена по всему организму: кожа, хрящи, сухожилия, роговица, стенки крупных кровеносных сосудов, суставная жидкость, кости. Она обуславливает прочность и упругость органов, эластичность, стойкость к проникновению молекул. Гетерополисахариды связаны с белками. 48

Наиболее полно изучены: 1). Хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия). 2). Гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость). 3). Гепарин (печень). В строении этих гетерополисахаридов есть общее: в их неразветвленные цепи входят дисахаридные фрагменты из уроновых кислот и N ацетилгексазамина. 49

Хондроитинсульфаты. (кожа, хрящи, сухожилия). (Мм – 10 тыс. до 60 тыс. ) 50

Состоят из дисахаридных остатков N ацетилированного хондрозина, соединенных (1 гликозидной связью. 4) В состав хондрозина входят: 1). Д-глюкуроновая кислота 51

2). Д-галактозамин (2 дезокси – 2 амино – Д – галактопираноза). В дисахариде они связаны (1 3) гликозидной связью, которая встречается реже, чем 1 – 4 и 1 - 6. (1 3) характерна для полисахаридов животного и бактериального происхождения. (1 3) гликозидная связь (1 Д-глюкуроновая кислота 4) N-ацетил-Д-галактозамин N – ацетилхондрозин. 52

ХОНДРОИТИНСУЛЬФАТЫ В хондроитинсульфатах ОН у 4 или 6 – этерифицирован Н 2 SO 4. Дисахаридные фрагменты в хондроитинсульфатах связаны (1 4) гликозидной связью, которая очень характерна для линейных неразветвленных полисахаридных макромолекул. (1 4) 3) 53

Гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, суставная жидкость, хрящи, пуповина) Дисахаридный фрагмент. 1). Д – глюкуроновая кислота 2). N- ацетилглюкозамин А между собой дисахариды связаны (1 (1 связаны (1 3) гликоз. связью 4). 3) (1 гиалуроновая кислота 4) 54

Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся в связанном виде с полипептидными цепями. Основу клеток и жидкостей животных организмов составляют смешанные биополимеры. Биополимеры с преобладанием углеводной части относят к пептидогликанам и протеогликанам, с преобладанием полипептидной части – гликопротеинам, липидной гликолипидам. Растворы обладают высокой вязкостью, чем объясняют ее барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединения ткани для патогенных организмов. 55

- протеогликан: (регулярно построенная неразветвленная пс цепь. - гликопротеин: короткие полисахаридные цепи (олигосахариды) и почти всегда разветвленные. 56

Хондроитинсульфат в протеогликане связан с пептидной цепью через тетрасахаридный мостик, который состоит из Д глюкуроновой кислоты, 2 х остатков галактозы и остатка Д ксилозы. Тетрасахаридный мостик связан: а). С углеводной частью (1 4) гликоз. связью Д глюкуроновой кислоты (а х-с – галактозамином). б). С пептидной цепью – О – гликозидной связью Д – ксилозы. 57

Гепарин. – содержится в печени (препятствует свертыванию крови ). Мм = 16 тыс. – 20 тыс. Дисахаридные остатки: Д – глюкозамин и 2 уроновые кислоты – D - глюкуроновая и L идуроновая. Преобладает L - идуроновая. В дисахаридном фрагменте связь (1 - 4), между - (1 - 4), если L идуроновая и (1 – 4) если D - глюкуроновая, кроме того, NH 2 – сульфатирована, у некоторых – ацетилирована. 58

(1 Д глюкозамин 4) 4) (1 L идуроновая Д глюкозамин кислота 4) 4) Д глюкуроновая кислота 59

Спасибо за внимание! 60